陶瓷中空纖維膜的制備、增強(qiáng)及應(yīng)用研究.pdf

1、與聚合物膜相比，陶瓷膜因具有熱穩(wěn)定性好、化學(xué)穩(wěn)定性好、環(huán)境友好、耐老化、使用壽命長(zhǎng)、易于再生、生物穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高、結(jié)構(gòu)可調(diào)等諸多優(yōu)點(diǎn)，而成為膜科學(xué)領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一，并被廣泛應(yīng)用于能源工業(yè)、化學(xué)工程、生物工程、食品工業(yè)、醫(yī)藥行業(yè)、環(huán)境工程等領(lǐng)域。陶瓷中空纖維膜的薄壁結(jié)構(gòu)、高得多的單位體積的有效面積、易于組裝成膜組件等特征更是迸一步提高了陶瓷膜的綜合性能和應(yīng)用前景。但由于陶瓷材料與生俱來(lái)的脆性使得傳統(tǒng)的陶瓷膜，特別是中空纖維膜的制備工藝

2、復(fù)雜、成本高、缺陷多、易于開(kāi)裂等缺點(diǎn)，極大限制了陶瓷膜的研究和應(yīng)用。
　　第一章主要系統(tǒng)介紹了多孔陶瓷膜的特點(diǎn)和分類、制備工藝、應(yīng)用等;以及陶瓷中空纖維膜的特點(diǎn)、制備、應(yīng)用及其增強(qiáng);金屬有機(jī)骨架(Metal OrganicFrameworks，MOFs)膜材料的特征、制備和應(yīng)用等方面的研究現(xiàn)狀。
　　第二章主要通過(guò)相轉(zhuǎn)換紡絲結(jié)合高溫?zé)Y(jié)工藝制備氧化鋁陶瓷中空纖維膜，并對(duì)紡絲工藝中的相關(guān)參數(shù)對(duì)膜結(jié)構(gòu)的影響進(jìn)行了一定的研究，結(jié)果

3、表明空氣間隙的增加使得中空纖維膜的厚度下降，同時(shí)會(huì)對(duì)指狀孔的長(zhǎng)度和形狀產(chǎn)生影響，紡絲漿料的組成和粘度對(duì)相轉(zhuǎn)換過(guò)程的進(jìn)行和膜的孔隙結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著的影響。根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果和后續(xù)實(shí)驗(yàn)的要求，我們選定了相轉(zhuǎn)換法制備的中空纖維膜的實(shí)驗(yàn)條件，所制備的坯體在1480℃燒結(jié)時(shí)強(qiáng)度達(dá)到最大值，三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度為130.5MPa，同時(shí)平均孔徑為1.12μm，阿基米德法測(cè)定的氣孔率達(dá)到38.5％，氮?dú)馔亢图兯糠謩e達(dá)到1.28×10-6L/m2hbar和1.3

4、1×10-4L/m2hbar。
　　第三章將相轉(zhuǎn)換紡絲工藝中與內(nèi)表面相接觸的非溶劑相純水替換為溶劑相石墨漿料，從而使?jié){料的固化由內(nèi)、外表面雙向同時(shí)相轉(zhuǎn)換轉(zhuǎn)變?yōu)橥獗砻鎲蜗蛳噢D(zhuǎn)換固化。該法制備的陶瓷中空纖維膜為雙層結(jié)構(gòu)，外表面為相對(duì)致密的皮膚層，其余部分為指狀孔層。由于指狀孔層直接開(kāi)口于內(nèi)表面，降低了滲透物的流動(dòng)阻力，使得陶瓷中空纖維膜相應(yīng)的N2通量和純水通量明顯增加，分別達(dá)到11.69×105Lm-2h-1bar-1和8.01×10

5、3Lm-2h-1bar-1。
　　第四章成功制備了不同含量的SiC納米纖維增強(qiáng)的Al2O3陶瓷中空纖維。當(dāng)坯體在空氣中燒結(jié)時(shí)，由于SiC納米纖維被氧化為SiO2顆粒，使得膜結(jié)構(gòu)變得相對(duì)致密，力學(xué)強(qiáng)度有少許提高。而采用低溫空氣中煅燒和高溫氮?dú)獗Ｗo(hù)燒結(jié)既可以除去聚合物相和添加劑，同時(shí)還能保護(hù)SiC不被氧化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明少量的SiC(5 wt％)的加入可以使中空纖維的強(qiáng)度提高40％（從154MPa到218MPa）。在本實(shí)驗(yàn)中，加入5wt

6、％的SiC納米纖維和1450℃-1480℃燒結(jié)是比較合適的。掃描電鏡結(jié)果表明SiC納米纖維在Al2O3中空纖維中分布均勻，并在Al2O3顆粒間橋接良好，起到了明顯的增強(qiáng)作用。與未添加SiC的氧化鋁中空纖維相比，添加5wt％SiC納米纖維的純水通量也增大了2.3倍，這是因?yàn)楹笳呔哂懈叩臍饪茁屎透蟮目讖?。更高的燒結(jié)溫度和更多的SiC納米纖維含量不但不能進(jìn)一步提高Al2O3中空纖維的力學(xué)強(qiáng)度，反而會(huì)使相轉(zhuǎn)換紡絲工藝難度加大。本工作表明:納

7、米纖維增強(qiáng)是一種提高陶瓷中空纖維膜的強(qiáng)度和膜滲透性能的有效手段，有利于其實(shí)際應(yīng)用。
　　第五章利用高濃度的沸石-咪唑酯類骨架材料(Zeolitic ImidazolateFramewords，ZIFs)合成液在清潔的氧化鋁中空纖維表面成功合成了ZIF-8氣體分離膜，XRD、SEM和TEM結(jié)果表明該ZIF-8分離膜中晶粒尺寸在3-4μm，晶粒發(fā)育良好，晶粒之間堆積緊密，相互連接成膜，膜的厚度在6μm，與陶瓷支撐體緊密連接。同時(shí)在該條

8、件下合成的ZIF-8膜中存在大量微孔缺陷。這種帶有缺陷的ZIF-8膜表現(xiàn)出較強(qiáng)的CO2吸附特性。原位合成的ZIF-8顆粒的氣體吸附試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)ZIF-8對(duì)CO2的有較強(qiáng)的吸附作用。實(shí)驗(yàn)也證明該條件下合成的ZIF-8分離膜，在室溫穩(wěn)定狀態(tài)下測(cè)得H2/CO2，N2/CO2和CH4/CO2分離效率分別達(dá)到21.9，9.4和10.1。由于ZIF-8內(nèi)部微孔和缺陷中吸附的CO2部分堵塞了氣體的擴(kuò)散通道，使得CO2的滲透通量在最初的12小時(shí)內(nèi)由9.8×

9、10-8下降到1.7×10-8 mol/s m2Pa，下降幅度達(dá)到83％。在H2/CO2混合氣體的分離實(shí)驗(yàn)中，雖然CO2的吸附也堵塞了H2的擴(kuò)散通道，降低了混合氣體的分離效率，但在室溫穩(wěn)定狀態(tài)下，其分離效率仍然達(dá)到7.1，明顯高于努森擴(kuò)散的相應(yīng)指數(shù)。本實(shí)驗(yàn)采用的高濃度合成液在支撐體表面直接合成ZIF-8薄膜膜，可以為今后研究ZIFs膜的合成條件、晶體結(jié)構(gòu)、氣體吸附以及氣體分離性能等方面給出新的方向。
　　第六章對(duì)本論文的工作進(jìn)行一