新型中空纖維陶瓷膜的制備科學研究與性能表征.pdf

1、為推動中空纖維陶瓷膜的產(chǎn)業(yè)化應用，本課題以Y2O3穩(wěn)定ZrO2為膜材質，進行了相轉化法中空纖維陶瓷膜制備技術研究，發(fā)展了相應的中空纖維膜結構與性能表征技術；制備了具有梯度多孔結構的低成本堇青石中空纖維陶瓷微濾膜和不同微觀結構低成本、高滲透性的莫來石中空纖維陶瓷膜；將相轉化法應用于微管陶瓷膜燃料電池的NiO/YSZ中空纖維陽極制備，發(fā)展了以氧化還原穩(wěn)定的Cr0.5Mn0.5O3和具有良好化學穩(wěn)定性的0.7Sr0.3MnO3-δ為陰極的微管

2、CMFC，其中溫性能可達到實用化水平。本論文工作取得的主要成果和創(chuàng)新點歸納如下：
　　 1.非對稱YSZ中空纖維陶瓷膜制備研究
　　 YSZ陶瓷具有機械強度高和優(yōu)異的耐腐蝕性能等，是重要的陶瓷膜材料之一。但目前還未見商品化的全YSZ非對稱陶瓷膜，其原因在于需采用粒徑大于10μm的YSZ粉制備膜支撐體，燒結溫度高，將導致膜制造成本顯著提高。因此一般采用YSZ微粉在Al2O3支撐體上制備分離膜層的方法獲得YSZ/Al2O3復

3、合陶瓷膜，但兩者熱膨脹系數(shù)差別大，且Al2O3的耐腐蝕性能相對較差，將影響陶瓷膜的使用壽命和性能。本工作采用相轉化法，通過干/濕法紡絲一步成型和一次高溫燒成制備了非對稱的YSZ中空纖維陶瓷膜。系統(tǒng)研究了鑄膜漿料固含量、芯液和外凝固浴組成等對YSZ中空纖維陶瓷膜制備過程中相轉化過程和相應的膜微觀結構與性能的影響，以期為相轉化法中空纖維陶瓷膜的微觀結構與性能調控提供相關制備科學研究基礎。
　　 鑄膜漿料中YSZ含量增大，導致粘度提高

4、，將抑制分相過程。以水為芯液和外凝固浴，當漿料YSZ含量為50％時，中空纖維膜呈現(xiàn)典型的三明治結構，即中間為海綿狀多孔層，而內外兩側為小指孔結構層；固含量為60％～65％時，形成具有外部海綿狀層和內部大指孔結構的陶瓷膜。固含量的增大也明顯提高了燒結后陶瓷膜海綿狀層的致密度，使膜抗彎強度增大而純水通量降低。
　　 芯液與聚合物的溶解度參數(shù)值差越大，芯液的膠凝能力越強，濕膜越容易通過瞬時分相形成指孔結構和致密的內皮層。芯液中加入溶劑

5、N-甲基吡咯烷酮后，其膠凝能力明顯下降，濕膜內部分相過程受到抑制，傾向于形成多孔結構的內表面，且從外部產(chǎn)生的指孔將更易向內部擴展；芯液中NMP含量越高，膜孔隙率和外皮層平均孔徑越大，膜的純水滲透通量越高，尤其是NMP含量達到90vol％以上時，可形成高度非對稱結構的YSZ中空纖維膜，大的指孔可貫穿至內表面開口，內表面呈高度多孔結構，從而顯著降低了膜的滲透阻力。采用純NMP為芯液制備的YSZ中空纖維膜，經(jīng)1320℃保溫5h燒結后，其外表分

6、離層平均孔徑為0.58μm，純水通量高達16.34 m3/(m2·h·bar)，為以純水作芯液時的3.91倍。芯液中NMP含量增大時，YSZ中空纖維膜孔隙率的增大和大指孔的形成也相應明顯降低了其抗彎強度。
　　 以弱膠凝劑—乙醇代替強膠凝劑—水作為外凝固浴，并以水為芯液，可成功制備高滲透性多孔YSZ中空纖維陶瓷膜。制備的YSZ膜呈現(xiàn)特殊的高度非對稱結構，主要由外部薄的海綿狀多孔分離層和大的指孔結構形成的支撐層構成，且其內表面比外

7、表面更為多孔和具有更大的平均孔徑。中空纖維陶瓷膜的微觀結構對其滲透阻力具有極其重要的影響，與水相比，以乙醇為外凝固浴時制備的YSZ中空纖維膜，其純水滲透通量顯著提高，表現(xiàn)出更低的流體滲透阻力；在1350～1400℃保溫4h燒燒結后，其外表分離層平均孔徑為0.18～0.25μm，表現(xiàn)高的純水滲透通量和抗彎強度，分別為2.27～4.30m3/(m·h·bar)和154.5～216.4 MPa，遠高于管式陶瓷膜。
　　 本工作以90％

8、-100％NMP溶液為芯液或以乙醇為外凝固浴制備的具有外分離層結構和高度非對稱的YSZ中空纖維陶瓷膜特別適用于微濾分離過程及用作超濾或納濾膜支撐體等。
　　 2.低成本堇青石中空纖維陶瓷微濾膜的制備研究
　　 堇青石陶瓷的低膨脹和優(yōu)異抗熱震性能使其可用于抗熱沖擊場合應用。堇青石原料主要以廉價而豐富的粘土等礦物原料合成，已實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，因而價格低廉。本實驗室曾以堇青石為原料，成功開發(fā)出性能良好的多通道管式堇青石陶瓷

9、膜微濾膜。由于堇青石原料價格和膜燒結溫度都低于Al2O3和YSZ陶瓷膜，使得同類膜的整體制造成本顯著降低，但其仍由傳統(tǒng)工藝制備，過程復雜，周期長，需經(jīng)多次高溫燒成。
　　 為進一步降低堇青石膜制造成本和提高其滲透性能，本工作以工業(yè)級堇青石微粉為原料，通過溶液相轉化法制備了非對稱梯度多孔堇青石中空纖維陶瓷膜。研究表明，堇青石粉體粒徑分布對相轉化成膜過程動力學及膜微觀結構有重要影響，粒徑增大將阻礙指孔結構的形成。以d50為7.8μm

10、的堇青石粉體為原料時，分相過程未發(fā)生明顯的粘性指進現(xiàn)象，制備的堇青石中空纖維膜主要由內部不規(guī)則大孔層結構和外部海綿狀細孔層結構構成。本工作重點研究了燒結溫度對堇青石中空纖維陶瓷膜微觀結構、孔隙率和孔徑分布、純凈水和氮氣滲透性、彎曲強度及熱膨脹性能等的影響。實驗結果表明，合適的燒結溫度是制備高性能陶瓷膜的重要條件。在1360℃保溫2h燒結制備的堇青石中空纖維微濾膜，其分離層最可幾孔徑約0.38μm，表現(xiàn)出高的純水和氮氣滲透性能，分別達到6

11、.14m3·m-2·h-1·bar-1和782.4 m3·m-2·h-1·bar-1，遠大于孔徑相近的管式陶瓷微濾膜；彎曲強度和線性熱膨脹系數(shù)分別為76.5MPa和2.39×10-6℃-1。本工作表明，通過溶液相轉化法，可采用平均粒徑大的工業(yè)級堇青石粉體為原料通過一步成型制備非對稱的多孔堇青石中空纖維陶瓷微濾膜，從而顯著降低陶瓷膜的制造成本，制備的堇青石中空纖維膜完全可用于高溫廢氣處理和水處理。
　　 3.高滲透性低成本莫來石中

12、空纖維陶瓷膜的制備研究
　　 莫來石陶瓷具有高溫抗蠕變、高溫強度和斷裂韌性高、低熱膨脹系數(shù)和耐腐蝕等性能，常用于高溫抗熱震多孔陶瓷的制備。莫來石原料一般采用高溫電熔法或軟化學法合成，產(chǎn)量低和成本高。因此，采用先合成莫來石粉體，再進行陶瓷膜制備的工藝路線將不利于降低膜的制造成本。近年來，以天然礦物為主要原料的低成本新型陶瓷膜的制備與應用研究日益受到關注。采用粘土等礦物為主要原料通過原位反應燒結制備多孔莫來石陶瓷，不但可降低制造成本

13、，還可形成針狀晶體，有利于提高莫來石陶瓷的機械強度和抗熱震性能。
　　 本工作基于工業(yè)領域對低成本、高性能和功能多樣化陶瓷膜的應用需求，以廉價的天然礦物高嶺土和Al(OH)3為主要原料，AlF3和V2O5為添加劑，通過相轉化法和原位固相反應燒結相結合制備不同微觀結構的高滲透性非對稱莫來石中空纖維陶瓷膜，并探討了特殊的針狀莫來石結構的形成機理與過程。研究表明，在坩堝密閉條件下于1400℃保溫2.5h燒結，可獲得接近純的莫來石相，莫

14、來石中空纖維膜為兩層非對稱結構，外層為薄的柱狀莫來石多孔層，而厚的內層則由均勻分布的針狀莫來石晶體交錯織構而成，呈現(xiàn)高度多孔性結構，針狀莫來石晶體長徑比可達到25以上；未密閉燒結時，除形成莫來石主晶相外，還存少量的剛玉相，形成的莫來石晶體為不規(guī)則形狀，未有針狀莫來石晶體形成，制備的莫來石中空纖維膜為梯度多孔結構。EDS組成分析表明制備的針狀莫來石表現(xiàn)出明顯的化學組成非均勻分布現(xiàn)象，針狀莫來石邊緣部分富Al，中心部分富硅，對應的Al2O3

15、含量范圍為66wt％～74wt％。
　　 交錯連結的高長徑比針狀莫來石晶體的形成，可顯著提高陶瓷膜孔隙率和滲透性。1400℃保溫2.5h燒結時，密閉和未密閉條件于制備的針狀莫來石中空纖維陶瓷膜的孔隙率分別可達到68.4％和53.6％，氮氣滲透通量分別可達到1.82×104m3·m-2·h-1和1.75×103m3·m-2·h-1，遠高于常用的管式陶瓷膜。研究表明，密閉條件下制備的莫來石中空纖維膜非常適用于高溫煙塵廢氣的處理和用作

16、膜接觸反應器等，而未密閉條件下制備的莫來石膜可用于大規(guī)模的水處理應用和用作復合陶瓷膜支撐體等。
　　 4.中溫中空纖維CMFC的制備研究
　　 中空纖維CMFC同時具有管式和板式電池的優(yōu)點，強度高，啟動和穩(wěn)定時間快，單位體積有效電極面積大，體積電流密度高，熱穩(wěn)定性好，易于實現(xiàn)高溫密封和連接等，代表了固體氧化物燃料電池的一種新的發(fā)展方向。為實現(xiàn)陽極支撐的微管陶瓷膜燃料電池的產(chǎn)業(yè)化應用，開發(fā)高性能微管陽極制造技術和探尋化學穩(wěn)

17、定性好及中溫下具有良好的電化學性能的陰極材料是極其重要的工作。文獻報道的微管陽極通常采用傳統(tǒng)的塑性坯料擠壓成型工藝制備，所獲得的陽極管一般為對稱結構，管壁厚，陽極阻力大。
　　 本工作將相轉化法應用于NiO/YSZ中空纖維陽極的制備，并在采用真空輔助的浸漬涂覆技術制備致密的YSZ電解質薄膜(10μm)的基礎上，分別發(fā)展了基于氧化還原穩(wěn)定的LSCM和具有良好化學穩(wěn)定性的PNSM為陰極的微管CMFC，其中前者單電池在850℃、800

18、℃和750℃時的最高功率密度分別可達到513 mW/cm、408 mW/cm2和278 mW/cm2，后者單電池在800℃、700℃和600℃時的最高功率密度分別為459 mW/cm2、325 mW/cm2和172 mW/cm2。考慮到本工作制備的微管電池外徑≤1.30 mm，成堆后電池將具有極高的電極面積/體積比值和高的功率輸出，因此，以LSCM和PNSM基陰極制備的微管CMFC中溫性能已接近實用化水平，可用于高功率輸出的小型電池堆制