膠體銅催化劑催化特征的研究及量化計算.pdf

1、本文詳細研究了無氮氣保護下膠體銅催化劑的制備條件。在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)保護下，用水合肼還原CuCl2，在80℃和pH=7.0±0.5條件下，可制得比較穩(wěn)定的膠體銅溶液。通過控制反應條件，得到了不同粒度分布的具有高催化活性的膠體銅催化劑。并利用紫外—可見吸收光譜、X射線衍射、透射電子顯微鏡及激光粒度儀等儀器分析手段對膠體銅的物相、形貌、及大小進行了表征。將制得的膠體銅催化劑用于丙烯腈水合制備丙烯酰胺，發(fā)現(xiàn)其具有高的催化活性和選擇性，

2、并得到了粒度與催化活性的關(guān)系曲線。由該關(guān)系曲線推知，具有較佳催化活性的粒度范圍為40～50nm。膠體銅催化丙烯腈水合制備丙烯酰胺反應的突出催化特征是高選擇性。產(chǎn)生高選擇性的主要因素為：(a)活性中心類型的單一性。根據(jù)金屬銅表面缺陷的特點，得出活性中心是位錯端點的銅原子。(b)活性中心結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。要求活性中心具有剛性結(jié)構(gòu)，在反應過程中構(gòu)型穩(wěn)定不變。提出了催化劑活性中心穩(wěn)定存在需要一定空間范圍的觀點，解釋了膠體催化劑不是顆粒越小活性越高，

3、當小于某一尺寸時催化活性降低的原因。探討了PVP對膠體銅的保護作用，從高分子無規(guī)線團統(tǒng)計計算基本公式出發(fā)，推導出若干關(guān)系式，并結(jié)合籠效應理論對某些實驗現(xiàn)象作出了解釋。最后，利用密度泛函方法，模擬金屬銅原子簇Cu14(9，4，1)的(100)表面，對丙烯腈(CH2=CHCN)在Cu(100)面上不同吸附位的吸附過程進行了理論研究。結(jié)果表明：丙烯腈分子通過端位N原子立式吸附在金屬表面上為弱化學吸附，部分電荷從丙烯腈分子轉(zhuǎn)移至銅金屬簇；由N原