超聲強化油脂脫臭餾出物酯化反應(yīng)研究.pdf

1、油脂脫臭餾出物(ODD)是油脂精煉副產(chǎn)品，其主要成分為脂肪酸甘油酯、游離脂肪酸、維生素E(VE)、甾醇、甾醇酯及其他油脂氧化分解產(chǎn)物。ODD是天然VE和植物甾醇的最佳來源，而占ODD約70％的脂肪酸及脂肪酸甘油酯類卻被當(dāng)做低值產(chǎn)品應(yīng)用。脂肪酸及脂肪酸甘油酯可通過轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂卸喾N工業(yè)用途的脂肪酸甲酯，包括用于進一步制備生物柴油等。目前以O(shè)DD制備脂肪酸甲酯的甲酯化反應(yīng)多數(shù)采取傳統(tǒng)的機械攪拌法強化反應(yīng)的進行，傳統(tǒng)機械攪拌法反應(yīng)存在催

2、化劑用量大、反應(yīng)時間長、能耗高等缺點，因此，建立一種新的強化方法對于降低生產(chǎn)成本、擴大脂肪酸甲酯制備規(guī)模具有重要的意義。
　　本文以大豆油脫臭餾出物(SODD)為原料，對超聲強化酯交換反應(yīng)進行了系統(tǒng)的研究，初步探討了超聲強化酯交換反應(yīng)的主要機制，主要研究內(nèi)容與結(jié)論如下:
　　(1)豆油脫臭餾出物的化學(xué)成分分析:檢測了SODD中的水分含量、酸價、皂化價、脂肪酸含量、脂肪酸甘油酯、VE含量及過氧化值等指標(biāo)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)SODD酸價較

3、高，適合采用酸堿兩步催化法甲酯化反應(yīng)，即先通過酸催化進行脂肪酸的甲酯化反應(yīng)（稱為預(yù)甲酯化反應(yīng)），降低酸價;再通過堿催化完成甘油三酯的最終甲酯化反應(yīng)。
　　(2) SODD預(yù)甲酯化反應(yīng)研究:以酸價為指標(biāo)，采用單因素試驗與響應(yīng)面試驗設(shè)計方法優(yōu)化了預(yù)酯化工藝。試驗采用Box-Behnken設(shè)計，固定催化劑用量為1.5％、攪拌速度200 rpm，采用statistica8.0分析軟件建立三因素三水平模型，對各因素的最佳水平范圍及其交互作用

4、進行研究，建立二次多項式數(shù)學(xué)模型Y=0.69750X1-2.60625X12-2.10500X2-0.57875X22+0.70750X3-2.52125X32+0.03500X1X2+0.1600X1X3+0.82500X2X3，R2=0.99219（Y代表酸價、X1代表醇酸摩爾比、X2代表反應(yīng)時間、X3代表反應(yīng)溫度），優(yōu)化獲得酸催化甲酯化反應(yīng)的最佳條件為:醇油摩爾比12∶1、反應(yīng)時間120min、反應(yīng)溫度60℃，此時所得酸價為8.0

5、83mg KOH/g，驗證試驗所得酸價平均值8.114 mg KOH/g;采用乙醇兩次萃取的方法去除未酯化脂肪酸，使經(jīng)過預(yù)酯化的豆油脫臭餾出物的酸價小于2 mgKOH/g;對預(yù)酯化動力學(xué)進行了研究，建立了不同溫度下動力學(xué)方程，結(jié)果表明假設(shè)該酯化反應(yīng)為擬一級反應(yīng)是合理的，計算得到了預(yù)酯化反應(yīng)的活化能Ea為24.6593 kJ·mol-1，活化能較小，表明預(yù)酯化反應(yīng)容易進行。
　　(3)不同方法強化堿催化甘油三酯酯化反應(yīng)的研究:研究比

6、較了四種強化方法包括機械攪拌(MS)、聚能超聲(PUI)、發(fā)散式超聲(FPUI)、發(fā)散式超聲與攪拌同時(UIMS)對脂肪酸甲酯制備的強化作用。考察了醇酯摩爾比、催化劑用量對不同強化方法的影響及各方法的平衡時間與能耗。結(jié)果表明在相同條件下，超聲強化方法比機械攪拌所需醇酯摩爾比、催化劑用量少，達到平衡的時間短，所需能耗較低，其中聚能超聲為最佳的強化方法。
　　(4)機械攪拌強化與28kHz聚能超聲強化動力學(xué)研究:通過計算，得到了強化酯

7、交換反應(yīng)的動力學(xué)方程、速率常數(shù)和反應(yīng)級數(shù)并根據(jù)Arrhenius方程計算了活化能。聚能超聲強化酯交換反應(yīng)動力學(xué)與機械攪拌強化酯交換反應(yīng)動力學(xué)基本一致，均為擬二級反應(yīng)，在相同條件下，聚能超聲強化酯交換反應(yīng)的速率常數(shù)比機械攪拌強化酯交換反應(yīng)的速率常數(shù)高約50％，聚能超聲強化酯交換反應(yīng)的活化能26.034 kJ·mol-1比機械攪拌強化下的活化能29.981 kJ·mol-1低約15％，表明超聲作用下超聲酯交換反應(yīng)更容易進行。
　　(5

8、)不同模式聚能超聲強化堿催化甘油酯酯交換反應(yīng):以單頻脈沖聚能超聲作為對照，對比研究靜止與逆流、同時工作與交替工作兩對四種模式組合雙頻脈沖聚能超聲強化酯化反應(yīng)的效果，結(jié)果表明:脂肪酸甲酯得率隨頻率的增加而增加，但與雙頻組合模式相比，單頻超聲所得脂肪酸甲酯得率較低;在雙頻組合模式中，同時雙頻模式脂肪酸甲酯得率比交替雙頻模式高，在同時雙頻模式中，20kHz/28kH雙頻強化效果最好;相同條件下，逆流超聲模式下脂肪酸甲酯得率要高于靜止模式，因此

9、20kHz/28kHz同時逆流超聲強化酯化反應(yīng)效果最好。
　　(6)20kHz/28kHz同時雙頻逆流聚能超聲強化堿催化甘油酯酯化反應(yīng)研究:對20kHz/28kH同時逆流強化豆油脫臭餾出物酯化反應(yīng)技術(shù)研究結(jié)果表明，對于水分含量應(yīng)小于0.4％、酸值應(yīng)小于2 mgKOH·g-1的原料，最佳的反應(yīng)條件為:醇酯摩爾比8∶1、催化劑用量1.4％、反應(yīng)初始溫度25℃、脈沖工作時間與間歇時間分別為4s與2s、逆流流速在200 mL/min，此時

10、脂肪酸甲酯得率為96.6％，與單頻28kHz逆流超聲的酯交換反應(yīng)相比，脂肪酸甲酯的得率高約22.6％，表明雙頻逆流超聲能夠大幅度的提高脂肪酸甲酯得率。測定了攪拌法及逆流雙頻聚能超聲強化法酯交換的VE保留率，分別約為78％、75％，表明二者對VE的影響差別不顯著。
　　(7)20kHz/28kHz同時雙頻逆流聚能超聲強化堿催化甘油酯酯化反應(yīng)動力學(xué)研究:反應(yīng)動力學(xué)研究結(jié)果表明:20kHz/28kH同時超聲強化酯交換反應(yīng)為擬二級反應(yīng)，活

11、化能為Ea為18.122 kJ·mol-1，在318～338K的溫度范圍內(nèi)，逆流雙頻超聲強化酯交換反應(yīng)的速率常數(shù)比單頻靜止超聲強化酯交換反應(yīng)的速率常數(shù)提高了33.81～43.55％，逆流聚能超聲強化酯交換反應(yīng)的活化能18.122kJ·mol-1比機械攪拌強化下的活化能26.034 kJ·mol-1低約30％，表明逆流雙頻超聲強化酯交換反應(yīng)比單頻靜止超聲強化酯交換反應(yīng)更易進行。
　　(8)超聲強化酯交換反應(yīng)作用機理研究:控制不同的試

12、驗條件，通過試驗探討超聲強化豆油脫臭餾出物的主要作用機制，并采用碘釋放法與亞甲基藍染色法對超聲空化效應(yīng)進行了研究。結(jié)果表明超聲波可強化酯交換反應(yīng)主要源于其產(chǎn)生了強烈的傳質(zhì)和乳化作用，以及促進了·OH自由基、甲氧基的產(chǎn)生。
　　(9)脂肪酸甲酯的精制:對脂肪酸甲酯進行了精制、脫色研究，結(jié)果表明，精餾可以將脂肪酸甲酯與VE很好的分離，選擇10％活性白土為吸附劑，于35℃下吸附脫色40 min，脫色效果較佳，甲酯收率約為81％。對脂肪酸