堿性?xún)?nèi)配碳團(tuán)塊高溫自還原制備金屬鐵粒的基礎(chǔ)研究.pdf

1、直接還原鐵是電爐煉鋼的重要鐵源之一。目前,工業(yè)化生產(chǎn)的直接還原鐵,無(wú)論是氣基法還是煤基法,其產(chǎn)品是含有酸性脈石的海綿鐵。直接還原鐵中鐵與脈石的分離最終在煉鋼爐中完成。本課題研究的直接還原技術(shù)命名為Wcomet直接還原法,是采用堿性?xún)?nèi)配煤團(tuán)塊在高溫下自還原直接制備金屬鐵粒的方法。通過(guò)提高還原溫度,被還原出來(lái)的海綿鐵在高溫下滲碳,滲碳后的金屬鐵熔點(diǎn)下降,并在界面張力作用下聚集成大顆粒金屬鐵;由于渣相堿度設(shè)計(jì)在CaO-Al2O3-SiO2-M

2、gO系的正硅酸鈣(2CaO·SiO2)相區(qū)內(nèi),通過(guò)高溫下的固相反應(yīng)形成以2CaO·SiO2為主要礦物的渣相,正硅酸鈣在冷卻過(guò)程中發(fā)生多晶轉(zhuǎn)變,體積膨脹面粉化,實(shí)現(xiàn)渣鐵物理分離。
　　 本文主要研究堿性?xún)?nèi)配煤團(tuán)塊高溫自還原過(guò)程中金屬鐵的聚集機(jī)理及添加劑對(duì)金屬鐵在還原溫度下聚集行為的影響;研究還原產(chǎn)物渣鐵分離機(jī)理及其影響因素:研究還原過(guò)程脫硫和脫磷規(guī)律及鉀、鈉、鉛和鋅的去除規(guī)律。
　　 1)通過(guò)共聚焦高溫激光顯微鏡可觀察到鐵

3、相的聚集過(guò)程,發(fā)現(xiàn):渣相堿度低時(shí),渣相完全熔化粘附在還原的鐵粒上,渣鐵分離效果較差,鐵的聚集效果差。隨著渣相堿度增加,還原產(chǎn)物孔隙率較大,有利于還原氣體的擴(kuò)散。加速了還原反應(yīng)。高溫還原實(shí)驗(yàn)表明,渣相堿度2.0時(shí)渣鐵的分離效果較好,只需篩分就可以使渣鐵完全分離;渣相堿度2.4時(shí)渣鐵的分離很好,但鐵粒細(xì)小。這是由于渣相堿度高時(shí),渣量增加,鐵的擴(kuò)散距離增大,不利于鐵的聚集成粒,因此合適的渣相堿度應(yīng)為2.0～2.4。
　　 2)內(nèi)配碳團(tuán)

4、塊的自還原過(guò)程包括了氣-固之間,固-固之間,氣-液之間和固-液之間的還原反應(yīng)。利用STA449C-QMS4O3C熱分析質(zhì)譜聯(lián)合分析儀對(duì)內(nèi)配碳團(tuán)塊直接還原過(guò)程進(jìn)行同步熱分析。將內(nèi)配碳團(tuán)塊升溫到1330℃后保溫15min,得到還原過(guò)程的DTG和DSC曲線,以及氣體溢出的MS曲線。由還原過(guò)程DTG,DSC曲線及DTA曲線可知,在還原過(guò)程中既有直接還原也有間接還原發(fā)生,并且有液態(tài)鐵生成。
　　 3)內(nèi)配碳團(tuán)塊中添加CaF2時(shí)可提高渣鐵間

5、的界面張力,共聚焦高溫激光顯微鏡觀察表明,此時(shí)鐵液和渣之問(wèn)是不浸潤(rùn)的,從而有利于金屬鐵的聚集長(zhǎng)大。加入適量CaF2后,也有利于2CaO·SiO2的形成,能顯著促進(jìn)渣鐵分離。
　　 4)由于發(fā)生鐵的滲碳反應(yīng),使鐵的熔點(diǎn)降低,因此在還原過(guò)程中有液態(tài)鐵生成,并且聚集成球。對(duì)最后的金屬鐵粒進(jìn)行分析研究,可知鐵粒中的碳含量為2.0％～4.5%之間。
　　 5)S在團(tuán)塊的還原過(guò)程中一部分通過(guò)氣化脫除,一部分以CaS形式進(jìn)入渣中,隨著

6、渣鐵分離而去除。由STA449C-QMS4O3C熱分析質(zhì)譜聯(lián)合分析儀得到的內(nèi)配碳球團(tuán)在還原過(guò)程溢出含S氣體MS曲線可知,在還原過(guò)程中有CS2,S2和SO2生成,用CS-8800型高頻紅外碳硫分析儀進(jìn)行分析可知,鐵粒中的S含量最低可為0.008%,總脫硫率在97%以上,其中氣化脫硫率為9%-31%。脫硫反應(yīng)是在還原氣氛下進(jìn)行的,所以球團(tuán)內(nèi)的氣相還原產(chǎn)物CO的分壓對(duì)脫硫起到了很大的作用。內(nèi)配碳比增加時(shí)C的氣化反應(yīng)增加,從而有利于脫硫。但內(nèi)配

7、碳過(guò)大時(shí),內(nèi)配碳煤粉帶入的S量增大,可能引起鐵粒的硫含量增加。
　　 6)P在還原過(guò)程中一部分氣化脫除,一部分進(jìn)入渣中。由STA449C-QMS4O3C熱分析質(zhì)譜聯(lián)合分析儀得到的內(nèi)配碳球團(tuán)在還原過(guò)程溢出含P氣體MS曲線可知,在還原過(guò)程中有P、P2和P4氣體產(chǎn)生。鐵粒中的磷含量一般在0.12%～0.14%之間,而渣中的磷含量在0.05%～0.09%,說(shuō)明被還原出來(lái)的磷主要被金屬鐵吸收?？偯摿茁试?7%～37%之間,氣化脫磷率小于1

8、0%,通過(guò)渣相去除的磷是沒(méi)被還原的部分與氧化鈣形成磷酸鹽。
　　 7)經(jīng)過(guò)XRD分析可知,團(tuán)塊中的K元素以K2O,KO2和KFe2O4的形式存在,Na以Na3PO4和Na2O的形式存在,由STA449C-QMS4O3C熱分析質(zhì)譜聯(lián)合分析儀得到的內(nèi)配碳團(tuán)塊在還原過(guò)程溢出氣體K的MS曲線可知,K被氣化脫除。在化學(xué)分析時(shí),鐵中檢測(cè)不到K和Na的存在,認(rèn)為它們的總脫除率達(dá)到100%。部分K進(jìn)入渣中,K的氣化脫除率可達(dá)到90%左右;而Na

9、主要依靠渣相脫除,氣化脫Na率遠(yuǎn)低于氣化脫K率。
　　 8)Zn在團(tuán)塊中以蒸氣的形態(tài)被還原出來(lái)。由于脫Zn反應(yīng)均為吸熱反應(yīng),因此溫度升高有利于氣化脫Zn。通過(guò)STA449C-QMS4O3C熱分析質(zhì)譜聯(lián)合分析儀分析發(fā)現(xiàn),300℃時(shí),就有Zn蒸氣出現(xiàn),說(shuō)明原料(鋼鐵廠二次粉塵)中本身帶有金屬zn存在。由動(dòng)力學(xué)研究可知:反應(yīng)的限制性環(huán)節(jié)為zn蒸氣的向外擴(kuò)散,隨著時(shí)間的推移,擴(kuò)散量增大,增加了Zn蒸氣的脫除率。鐵粒中的Zn含量約為0.0

10、01%左右,Zn脫除率達(dá)到99%。還原過(guò)程中,約90%的Zn進(jìn)入渣中,約10%的Zn隨氣體排出團(tuán)塊。
　　 9)經(jīng)過(guò)XRD分析發(fā)現(xiàn)Pb以Pb3O4和PbSO3存在,由于團(tuán)塊內(nèi)部為還原性氣氛,所以Pb被還原,且為吸熱反應(yīng)。由熱力學(xué)分析,溫度升高有利于脫P(yáng)b,由動(dòng)力學(xué)分析可知,外擴(kuò)散為Pb脫除反應(yīng)的限制性環(huán)節(jié),隨著還原反應(yīng)的進(jìn)行,Pb以蒸氣的形式去除,脫P(yáng)b率大于90%。
　　 10)利用Wcomet直接還原工藝,以二次粉塵