高溫自蔓延法制備CaB-,6-粉末的基礎(chǔ)研究.pdf

1、CaB6具有高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度和高化學(xué)穩(wěn)定性的特點(diǎn)，它還具有許多特殊的功能性，如：低的電子功函數(shù)、比電阻恒定、在一定溫度范圍內(nèi)熱膨脹值為零、揮發(fā)性小、抗中毒能力強(qiáng)、耐離子轟擊能力強(qiáng)、發(fā)射能力強(qiáng)、不同類型的磁序以及高的中子吸收系數(shù)等，這些優(yōu)越性能決定其在現(xiàn)代技術(shù)中有廣泛的應(yīng)用前景。另外，CaB6在防高能中子輻射方面的特殊性能使其在核工業(yè)中獲得特殊應(yīng)用。 目前制備CaB6粉末的技術(shù)都存在著能耗高，工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)，距離工業(yè)生產(chǎn)還很遠(yuǎn)。本文

2、通過(guò)對(duì)傳統(tǒng)制備CaB6粉末的技術(shù)進(jìn)行工藝創(chuàng)新，結(jié)合自蔓延高溫合成制粉技術(shù)，提出了自蔓延冶金法制備CaB6粉末的新工藝，即：先采用自蔓延高溫合成法合成含有副產(chǎn)物的CaB6粉末，然后對(duì)自蔓延燃燒合成的產(chǎn)物采用浸出工藝(傳統(tǒng)的冶金工藝)處理，最后得到純度較高的CaB6粉末。采用自蔓延技術(shù)制備CaB6粉末的方法與其他方法相比，具有過(guò)程簡(jiǎn)單、成本低、產(chǎn)量大、產(chǎn)品純度高、粒度小、粉末活性高等優(yōu)點(diǎn)。 通過(guò)對(duì)自蔓延合成過(guò)程的熱力學(xué)計(jì)算，估算出C

3、aB6的標(biāo)準(zhǔn)生成熱約為-129.97kJ/mol；CaB6的恒壓熱容為cp=109.01+40.17×10-3T-29.26×105T-2J·K-1·mol-1；CaB6的標(biāo)準(zhǔn)熵值為133.92J·K-1·mol-1；CaO-B2O3-Mg反應(yīng)體系的絕熱溫度Tad＞2000K，可采用鎂熱自蔓延法制備CaB6粉末；CaO-B2O3-Mg體系中，10Mg+CaO+3B2O3=CaB6+10MgO反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能有較大的負(fù)值，生成CaB

4、6和MgO的趨勢(shì)較大。 由自蔓延合成過(guò)程的動(dòng)力學(xué)分析表明，該體系起始反應(yīng)溫度在630℃附近，CaO-B2O3-Mg三相反應(yīng)溫度在800℃附近，反應(yīng)屬于固—固—液—固反應(yīng)機(jī)制；根據(jù)反應(yīng)體系的DTA曲線計(jì)算了反應(yīng)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，反應(yīng)Mg-CaO的表觀活化能E=15.05kJ·mol-1，反應(yīng)級(jí)數(shù)n=1.0；反應(yīng)Mg-B2O3的表觀活化能E=14.88kJ·mol-1，反應(yīng)級(jí)數(shù)n=0.8；反應(yīng)Mg-B2O3-CaO的表觀活化能E=1

5、5.71kJ·mol-1，反應(yīng)級(jí)數(shù)n=1.1。該體系中反應(yīng)的表觀活化能較小，反應(yīng)容易發(fā)生。 本實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在空氣中進(jìn)行該自蔓延反應(yīng)時(shí)并不生成氮化物，可以代替氬氣保護(hù)條件下的工藝，該方法為實(shí)現(xiàn)CaB6粉末的工業(yè)化生產(chǎn)提供了基礎(chǔ)； 分析了不同熱爆模式對(duì)SHS反應(yīng)的影響，認(rèn)為兩種熱爆模式下生成的產(chǎn)物相主要有MgO、CaB6以及少量的Mg3B2O6和Ca3B2O6，熱爆模式對(duì)產(chǎn)物組成沒(méi)有影響，只是在反應(yīng)現(xiàn)象上直接起爆比恒溫起爆反應(yīng)

6、劇烈；考察了不同制樣壓力對(duì)反應(yīng)的影響，認(rèn)為制樣壓力為10MPa時(shí)反應(yīng)最易發(fā)生，制樣壓力越大燃燒產(chǎn)物的分層現(xiàn)象越不明顯，孔隙越小；考察了控制溫度對(duì)恒溫起爆的影響，控制溫度為700℃時(shí)，是體系的最佳恒溫溫度，熱爆反應(yīng)最易發(fā)生。 通過(guò)對(duì)不同階段浸出產(chǎn)物的X-射線衍射分析和化學(xué)定量分析，確定了浸出工藝。 浸出產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)的分析表明：浸出劑的種類對(duì)產(chǎn)物的微觀形貌沒(méi)有影響，而熱爆前的制樣壓力對(duì)最終產(chǎn)物CaB6的形貌、粒度有影響，隨