XO-擴展ONIOM方法用于大分子體系的精確高效計算.pdf

1、量子化學模擬的一個發(fā)展方向是用越來越精確的方法處理越來越大的體系.但精確的量子化學方法限于嚴峻的計算標度,在大分子體系的應用中面臨巨大障礙.組合方法(hybrid energy methods)是實踐中研究復雜體系中反應性能的標準策略.Morokuma等人提出的ONIOM方法由于兼具技術上的簡單性和應用上的靈活性,是量化程序包中集成度最高和應用領域最廣泛的組合方法之一.但由于鏈接原子邊界效應的影響太過顯著,ONIOM方法計算結果極其依賴

2、于用戶的設置.另一方面,ONIOM方法雖允許系統性地改進計算精度,但往往需以明顯增加計算量為代價.這些缺陷增加了用戶在ONIOM計算中的盲目性,應用于大分子篩體系計算也存在諸多限制.與ONIOM方法不同,分子片方法較少受邊界誤差的影響.鑒于分子片方法與ONIOM方法實質的相通性,我們擴展了ONIOM方法的靈活性以突破其固有的缺陷,而沒有犧牲其自身的簡單性.本博士論文工作主要包括如下三個方面:
　　 1.首次通過容斥原理將分子片方

3、法與ONIOM方法結合起來,并據此提出擴展的ONIOM方法——XO.XO方法擴展了ONIOM方法在計算方案設計上的靈活性,子模型既能以ONIOM“洋蔥皮”一樣的形式組合,也能以分子片方法中部分重疊的方式劃分.同時XO的任一子模型,既可使用同一水平的方法描述,也可用完全不同的方法來處理.XO方法給予用戶在體系劃分和計算方法組合上最大的自由度,能夠針對性地設計出比單純使用分子片方法或ONIOM方法精度更高效率更好的計算方案.從可模擬的性質而

4、言,XO方法不僅適合處理傳統的具有活性區(qū)域的體系,也可有效計算體系整體的性質,包括整個分子的幾何構型,光譜頻率以及熱力學性質等.為了避免用戶在組合方法計算上的隨意性和減少對計算方案可靠程度的盲目性,我們提出多種定性規(guī)則用于指導XO計算方案的設計,并建議基于Force誤差分析來定量地測試特定XO計算方案在幾何構型優(yōu)化和頻率計算上的表現,同時基于能量誤差分析來定量測試特定計算方案在能量計算和生成焓計算的表現.
　　 2.利用XO計算

5、中Force誤差分布對構型變化不敏感的特性,我們發(fā)展了XO-ifc迭代優(yōu)化算法,用于減少XO2構型優(yōu)化所需要的步數,但不損失任何計算精度.特別地,對于X02(H:H)計算,配合IFC算法可以有效地得到全簇模型方法相一致的幾何構型,從而達到XO方法所允許的精度上限.我們以分子篩為測試體系,對IFC算法進行詳細的測試.結果表明,使用IFC算法加速的XO2(H:M)和X02(H:H)計算,其構型優(yōu)化的收斂速度比標準優(yōu)化方式提高約十倍,這極大地

6、提升了XO2結構優(yōu)化任務所能處理體系的大小.
　　 3.為了發(fā)掘XO和XO-ifc方法在分子篩體系中的應用潛力,我們在B3LYP/6-31G**水平下,使用167 T簇模型(包含557個原子)研究了鈦硅分子篩TS-1中Ti原子的落位,在B3LYP/6-311G**水平下,使用了124 T和126 T簇模型(分別包含416個原子和419個原子)研究了MOR分子篩的酸性位結構.對于TS-1分子篩體系,我們構建單一的大簇模型直接比較了

7、各個T位的相對穩(wěn)定性,避免使用多個小模型間接比較所受人為選擇的影響.我們計算得出各Ti位熱力學分布,首次合理地解釋了最新的實驗結果.對于MOR分子篩體系,我們得出的Al在四個T位取代的熱力學相對穩(wěn)定性與實驗分析得出的分布完全一致,同時計算出的橋羥基振動頻率無論質子的具體落位還是數值大小均與實驗結果吻合一致.XO方法在分子篩體系的成功應用展示了XO計算策略的高效性和理論預言的可靠性,也同時預示了XO方法在實踐應用中的巨大前景.