CIS薄膜的電沉積法制備及其結(jié)構(gòu)性能.pdf

1、能源和環(huán)境是人類社會(huì)必須面對(duì)的兩大基本問題。對(duì)化石燃料的過度依賴已經(jīng)嚴(yán)重破壞環(huán)境而影響到整個(gè)人類的可持續(xù)發(fā)展，尋找可再生、廉價(jià)、清潔能源已成為當(dāng)前人類面臨的迫切課題。其中太陽(yáng)能是一種最具潛力的清潔、安全、環(huán)保的可再生能源，如果能把太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能將使人類徹底解決能源問題。太陽(yáng)能電池正是實(shí)現(xiàn)這個(gè)目標(biāo)的最重要的手段，因此太陽(yáng)能電池的研究受到人們的高度關(guān)注。在人們所研究的太陽(yáng)能電池序列中，CIS系(CuInS2、CuInSe2、Cu(InGa

2、)Se2、CnIn(SxSe1-x)2、Cn(InGa)(SxSe1-x)2)等是直接帶隙半導(dǎo)體材料，光吸收系數(shù)高達(dá)105，是目前已知的光吸收性能最好的半導(dǎo)體薄膜材料，具有光電轉(zhuǎn)換效率高，性能穩(wěn)定等諸多優(yōu)點(diǎn)。因此光伏研究者公認(rèn)CIS系薄膜太陽(yáng)能電池是最具大規(guī)模應(yīng)用前景的太陽(yáng)能電池之一。但三十多年來人們的不斷努力，并沒有帶來CIS系太陽(yáng)能電池的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化，其主要原因，在于目前電池吸收層的制備技術(shù)復(fù)雜，設(shè)備昂貴，使得CIS 太陽(yáng)能電池成本

3、居高不下。在目前諸多電池吸收層制備技術(shù)中，電沉積方法是一種經(jīng)濟(jì)實(shí)用的薄膜制備方法，極具工業(yè)化前景，但也存在一些問題。本文基于電沉積制備CIS薄膜的優(yōu)點(diǎn)及存在的問題，嘗試通過電沉積中的電解液離子濃度、pH值的調(diào)節(jié)及沉積電源設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)對(duì)薄膜組分、形貌、晶型及與基底的結(jié)合力的控制，并探索可實(shí)用化的低成本CIS薄膜的制備技術(shù)。為了排除緩沖層、窗口層等因素的影響，本論文著重研究吸收層的最優(yōu)化成膜條件。具體工作內(nèi)容主要有以下三部分：
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4、.CuInS2的制備及其性能研究本章采用硫化前驅(qū)體的方法制備CuInS2薄膜。通過對(duì)沉積電位、電解液組成、pH值、檸檬酸鈉濃度以及不同退火溫度的調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)、成分、表面形貌以及光學(xué)吸收性質(zhì)的控制。根據(jù)最佳實(shí)驗(yàn)參數(shù)，制備出具有較為理想的表面形貌和合適化學(xué)計(jì)量比且是單一黃銅礦結(jié)構(gòu)的CuInS2薄膜，其帶隙為1.43eV。
　　 2.CuInSe2的制備及其性能研究本章主要研究通過沉積電源的設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)和性能的調(diào)控。<

5、br>　　 (1)無電沉積法制備CuInSe2薄膜用無電沉積法制備CuInSe2薄膜。研究了不同對(duì)電極（Fe，Zn，Al）、檸檬酸鈉濃度和退火溫度對(duì)薄膜形貌、結(jié)構(gòu)以及組分的影響。結(jié)果證明用Al 作對(duì)電極，在適當(dāng)濃度（0.5 M）的檸檬酸鈉作絡(luò)合劑的情況下，在500℃硒化退火處理后得到了致密的CuInSe2薄膜，薄膜的成分接近化學(xué)計(jì)量比，薄膜具有單一的黃銅礦結(jié)構(gòu)，其帶隙為0.98 eV。
　　 (2)恒電位法電沉積制備CuInS

6、e2薄膜用恒電位法制備CuInSe2薄膜。研究了沉積電位、檸檬酸鈉濃度、電解液pH值和退火溫度對(duì)薄膜成分、表面形貌、結(jié)晶的影響?？偨Y(jié)出沉積規(guī)律，優(yōu)化沉積參數(shù)，制備出了結(jié)晶良好，具有單一黃銅礦結(jié)構(gòu)的薄膜，光學(xué)帶隙為0.97eV。
　　 (3)脈沖電沉積法制備CuInSe2薄膜采用獨(dú)創(chuàng)的特殊脈沖電源以恒電流模式制備CuInSe2薄膜。研究了脈沖頻率、占空比、沉積電流及退火溫度對(duì)薄膜成分、表面形貌和結(jié)晶的影響。篩選出最佳沉積參數(shù)，制備

7、出表面平整，與基底結(jié)合緊密，組分合理，具有單一黃銅礦結(jié)構(gòu)的CuInSe2薄膜。與直流恒電位模式制備的薄膜比較，在薄膜表面平整度、與基底結(jié)合力、晶粒分布均勻致密等方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。薄膜光學(xué)帶隙約為0.99eV。
　　 3.硫化溫度控制法制備CuIn(Se1-xSx)2薄膜及性能研究本章發(fā)展了一種全新的硫化技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了具有梯度帶隙的CuIn(Se1-xSx)2薄膜的制備，技術(shù)手段新穎、簡(jiǎn)單、實(shí)用，具有低成本的顯著優(yōu)勢(shì)。具體方案是：前

8、驅(qū)體CuInSe2薄膜用脈沖(或恒電位)電沉積制備，硒化退火后再在足量硫的蒸汽中進(jìn)行硫化，研究了硫化溫度和硫化時(shí)間對(duì)薄膜的影響。實(shí)驗(yàn)中通過簡(jiǎn)單的調(diào)節(jié)硫化溫度獲得S 摻雜量不同的、具有梯度帶隙的CuIn(Se1-xSx)2薄膜。CISS薄膜中S的含量(X值)隨硫化溫度的升高而增大，兩者成線性關(guān)系，同時(shí)，薄膜的光學(xué)帶隙也同比增大，兩者也近似為線性關(guān)系。在硫化溫度為500℃時(shí)前驅(qū)體CuInSe2薄膜完全轉(zhuǎn)化為CuInS2薄膜，帶隙1.42 e

9、V。延長(zhǎng)硫化保溫時(shí)間，可以增大薄膜中S的含量，但是增加的這部分S是以單質(zhì)的形式附著在薄膜的表面，并沒有進(jìn)入薄膜中替代Se，即薄膜中S 含量的變化由硫化溫度控制，與硫化保溫時(shí)間幾乎無關(guān)。
　　 本論文通過實(shí)驗(yàn)參數(shù)及沉積電源的設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)了CuInS2、CuInSe2薄膜結(jié)構(gòu)和性能的調(diào)控；發(fā)展了一種全新的、低成本的硫化新技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了可控帶隙CuIn(Se1-xSx)2薄膜的制備。這些新思路和新方法對(duì)加快電沉積法的工業(yè)化進(jìn)程和薄膜光電性