微觀層次分子篩上苯與乙烯反應(yīng)機(jī)理及本征動力學(xué)研究.pdf

1、本課題主要研究乙苯合成中苯與乙烯烷基化部分的反應(yīng)機(jī)理和本征動力學(xué)。苯與乙烯在分子篩催化劑中的烷基化反應(yīng)非常迅速，很難用實(shí)驗(yàn)手段進(jìn)行研究。近些年來，計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，使得量子化學(xué)計(jì)算與分子模擬技術(shù)有了較大的發(fā)展，使用計(jì)算機(jī)對較大體系進(jìn)行微觀層次的研究成為可能，本課題使用量子化學(xué)和分子模擬的方法研究苯與乙烯存分子篩催化劑上烷基化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理和本征動力學(xué)。
　　首先通過量子化學(xué)計(jì)算研究苯與乙烯在三種不同類型分子篩上的吸附行為。通過分層

2、計(jì)算的方法，建立三種分子篩的團(tuán)簇模型，并且分別計(jì)算苯與乙烯在分子篩上的吸附。得到了苯與乙烯在分了篩上吸附的結(jié)構(gòu)參數(shù)與吸附能，并且通過計(jì)算得到的結(jié)果，得出分子篩孔道越小，苯的吸附越穩(wěn)定，以及分子篩酸性位酸性越大，乙烯的吸附越穩(wěn)定。然后通過分子模擬的方法，在微介觀尺度上計(jì)算了苯和乙烯在ZSM-5分子篩上的吸附行為。研究中用GCMC方法模擬了苯和乙烯分子在ZSM-5分子篩上的吸附行為。先后改變了不同的溫度，不同的吸附方式研究了苯和乙烯分子不同

3、的吸附特點(diǎn)以及兩者之間的相互影響。結(jié)果表明，乙烯分子由于動力學(xué)直徑小于苯分子的動力學(xué)直徑，在較高壓力下，乙烯在分子篩上的吸附量要大于苯的吸附量;苯和乙烯分了同時在分了篩上吸附時，存在著競爭吸附行為;在較高溫度，較低壓力下，乙烯在分子篩上的吸附量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于苯的吸附量。
　　然后采用B3 LYP/6-31 G*水平計(jì)算來研究酸性沸石上苯與乙烯的烷基化反應(yīng)歷程，從生成能和反應(yīng)活化能角度分析并討論了苯與乙烯的反應(yīng)機(jī)理。選取4T簇模型模擬分

4、子篩的酸性位，使用密度泛函理論對烷基化反應(yīng)三種不同的反應(yīng)機(jī)理（兩個聯(lián)合反應(yīng)機(jī)理和一個分步反應(yīng)機(jī)理）進(jìn)行計(jì)算分析。結(jié)果表明，在聯(lián)合反應(yīng)機(jī)理中，乙烯的質(zhì)子化和苯與乙烯間C-C鍵的形成同時發(fā)牛;分步反應(yīng)機(jī)理中，首先形成一個穩(wěn)定的乙醇鹽中間物種，然后與苯分子反應(yīng)形成乙苯。聯(lián)合機(jī)理速控步驟的活化能約為38 kcal/mol，分步機(jī)理速控步驟的活化能為45 kcal/mol。因此，酸性沸石上苯與乙烯烷基化反應(yīng)機(jī)理主要以聯(lián)合機(jī)理為主，但分步機(jī)理與其有