甲烷蒸汽重整反應(yīng)本征動力學(xué)及微通道反應(yīng)器性能研究.pdf

1、燃料電池是高效、節(jié)能和環(huán)保的發(fā)電方式，在可移動及小規(guī)模電源系統(tǒng)中具有廣泛的應(yīng)用前景，其氫源制備是燃料電池商業(yè)化發(fā)展的關(guān)鍵。甲烷資源豐富且容易獲得，是碳氫燃料重整制氫中首選的燃料。在甲烷重整制氫方式中，甲烷蒸汽重整具有反應(yīng)溫度相對較低、產(chǎn)氫率較高和產(chǎn)物中一氧化碳含量低等優(yōu)點，是解決燃料電池氫源的一有效途徑。
　　 目前，對甲烷蒸汽重整制氫的研究主要集中在高活性催化劑的開發(fā)上。甲烷蒸汽重整反應(yīng)是強吸熱過程，該反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中因受

2、熱質(zhì)傳輸?shù)南拗?，存在動態(tài)響應(yīng)慢、催化劑利用率低等問題，人們轉(zhuǎn)而研究具有良好傳熱傳質(zhì)性能的微通道反應(yīng)器。但微通道尺度小，采用顆粒催化劑容易堵塞通道且壓降較大，催化劑的利用率低，所以催化劑涂層的制備是微通道反應(yīng)器發(fā)展的關(guān)鍵因素之一。傳統(tǒng)的催化劑涂層制備方法工藝復(fù)雜、成本較高，存在涂層附著力不強、容易脫落及堵塞通道等問題。因此，本文采用冷噴涂技術(shù)制備了可用于甲烷蒸汽重整的鎳基催化劑涂層，對催化劑涂層上甲烷蒸汽重整的本征動力學(xué)及其在微通道反應(yīng)器

3、內(nèi)的反應(yīng)性能進行了研究，本文的主要工作如下：
　　 (1)創(chuàng)新性地采用冷氣體動力噴涂技術(shù)在鋁基板和不銹鋼基板上制備了鎳基催化劑涂層，利用掃描電鏡(SEM)、能譜分析(EDS)和X射線衍射分析(XRD)對催化劑顆粒、基板及催化劑涂層進行了表征分析。結(jié)果表明：噴涂顆粒在鋁基板和不銹鋼基板上實現(xiàn)了有效的沉積，催化劑涂層與基板結(jié)合緊密，其組成和催化劑成分相近，催化劑涂層中沒有新的相生成；冷噴涂技術(shù)制備的鎳基催化劑涂層基本是單層沉積，對于

4、易碎、不規(guī)則、氧化物聚合體的鎳基催化劑顆粒來說涂層質(zhì)量優(yōu)劣不僅和顆粒沉積速度有關(guān)，還和其破碎特性有關(guān)；與鋁基板上沉積的催化劑涂層相比，在不銹鋼基板上沉積的催化劑顆粒更小，這對催化劑涂層上的甲烷蒸汽重整反應(yīng)是有益的。
　　 (2)在冷噴涂技術(shù)制備的鎳基催化劑涂層上首次進行了甲烷蒸汽重整的本征動力學(xué)實驗研究，得到了雙速率方程的本征動力學(xué)模型。甲烷生成一氧化碳的反應(yīng)速率指前因子為1.08×108mol/(h·g·kPa0.89)，活化

5、能為178.98kJ/mol;甲烷生成二氧化碳的反應(yīng)速率指前因子為1.73×104 mol/(h·g·kPa2.06)，活化能為139.00kJ/mol。F統(tǒng)計檢驗所得本征動力學(xué)模型的復(fù)相關(guān)指數(shù)大于0.9，且F統(tǒng)計量大于置信域為99％的臨界F統(tǒng)計量的10倍以上，結(jié)果表明此模型是顯著的、可信的。
　　 (3)對甲烷蒸汽重整在微通道反應(yīng)器中的反應(yīng)性能進行了實驗測試和數(shù)值計算，并對實驗后的催化劑涂層進行了表征分析。研究表明：較小的甲烷

6、空速或較高的反應(yīng)溫度可提高甲烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)氫率，較高的反應(yīng)溫度或較低的水碳摩爾比時產(chǎn)物中一氧化碳的選擇性較高；催化劑涂層表面因甲烷裂解而產(chǎn)生了積碳，且是以不會造成催化劑失活的胡須狀積碳為主；數(shù)值計算結(jié)果與實驗結(jié)果的相對誤差總體在15％以內(nèi)，因此采用CFD的有限速率模型對微通道中的甲烷蒸汽重整進行數(shù)值分析的方法是可行的。然后首次考察了微通道結(jié)構(gòu)參數(shù)對甲烷蒸汽重整性能和流動阻力特性的影響。結(jié)果表明：較小的通道高度能夠減小反應(yīng)物在通道中的擴散時

7、間，較長的反應(yīng)通道長度能夠增加反應(yīng)物與催化劑的接觸時間，甲烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)氫率提高；通道長度線性地影響微通道進出口壓降的大小，而在通道高度小于0.4mm時，通道高度顯著地影響進出口壓降的大小；綜合考慮微通道的重整性能和進出口壓降等因素，通道高度在0.4～0.6mm之間較為合適。
　　 (4)針對甲烷催化燃燒為甲烷蒸汽重整反應(yīng)供熱的平板型微通道反應(yīng)器建立了二維的耦合模型，分析了反應(yīng)條件、通道長度對反應(yīng)器重整性能的影響，并通過甲烷催化燃

8、燒側(cè)催化劑的分段布置對反應(yīng)器的溫度場進行了優(yōu)化。結(jié)果表明：微通道反應(yīng)器具有良好的傳熱性能，除進口附近外，隔板兩側(cè)的反應(yīng)通道近似等溫；通過調(diào)整反應(yīng)條件可實現(xiàn)平板微通道反應(yīng)器中甲烷催化燃燒和甲烷蒸汽重整兩側(cè)熱量的良好匹配；反應(yīng)通道長度增大，重整側(cè)甲烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)氫率提高，反應(yīng)器最高溫度和出口溫度降低；最后通過對甲烷催化燃燒側(cè)催化劑的分段布置，在甲烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)氫率基本不變的情況下，降低了反應(yīng)器的最高溫度，有利于減少催化劑燒結(jié)及積碳的發(fā)生，且反應(yīng)