四苯基卟吩的金屬化及動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、目前,金屬卟啉仿生催化氧化環(huán)己烷技術(shù)已經(jīng)在工廠中試獲得成功。隨著該項(xiàng)催化技術(shù)研究及工業(yè)應(yīng)用的不斷推進(jìn),仿生催化劑金屬卟啉在工業(yè)上將產(chǎn)生極大的需求。而催化劑的大規(guī)模生產(chǎn)要求我們不斷優(yōu)化生產(chǎn)工藝條件并對(duì)反應(yīng)過程進(jìn)行控制。因此本文深入了研究四苯基卟吩金屬化過程中各種物質(zhì)的溶解度數(shù)據(jù),考察了反應(yīng)溫度、原料配比、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)于金屬卟啉合成的影響,并在此基礎(chǔ)上對(duì)卟吩金屬化反應(yīng)的宏觀動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了較深入的研究。
　　 本文主要內(nèi)容如下:

2、r>　　 1、合成了四苯基卟吩,對(duì)氯四苯基卟吩及相應(yīng)的錳、鈷金屬卟啉。同時(shí)通過優(yōu)化色譜條件,建立了四苯基卟吩、四苯基錳卟啉、四苯基鈷卟啉的HPLC定性和定量分析方法。方法準(zhǔn)確性高、重現(xiàn)性好,可以用來對(duì)大規(guī)模合成的四苯基卟吩、四苯基錳卟啉、四苯基鈷卟啉產(chǎn)品進(jìn)行相關(guān)的質(zhì)量檢測(cè)。
　　 2、通過建立各種UV-vis、HPLC等定量分析方法,分別測(cè)定了不同溫度時(shí),四苯基卟吩、四苯基錳卟啉、四苯基鈷卟啉、錳鹽(MnCl2·4H2O)、鈷

3、鹽(CoCl2·6H2O)在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的溶解度。25℃、139℃及152℃時(shí)四苯基卟吩在100 g DMF中的溶解度分別為0.1290 g、1.2079 g、2.0441 g；25℃及144℃時(shí)四苯基錳卟啉在100 g DMF中的溶解度分別為6.39 g、19.47 g；25℃、110℃及148℃時(shí)四苯基鈷卟啉在100 g DMF中的溶解度分別為0.462 g、0.581g、0.886 g；25℃及151℃時(shí)錳鹽(

4、MnCl2·4H2O)在100 g DMF中的溶解度分別為11.91 g、122.10 g；25℃時(shí)鈷鹽(CoCl2·6H2O)在100 g DMF中的溶解度為72.23g。四苯基錳卟啉和四苯基鈷卟啉之間在溶解度上的差異,要求我們?cè)诠I(yè)大規(guī)模合成時(shí)采取不同的后處理措施,以便都能得到純度較高的產(chǎn)品。
　　 3、本論文考察了反應(yīng)溫度、原料配比、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)四苯基錳卟啉、四苯基鈷卟啉合成的影響。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,隨著反應(yīng)溫度的升高,

5、各反應(yīng)產(chǎn)物量的增加,四苯基錳卟啉和四苯基鈷卟啉的反應(yīng)速度均會(huì)加快。四苯基錳卟啉合成反應(yīng)速度比四苯基鈷卟啉合成反應(yīng)速度要慢,需要約80 min以上才能反應(yīng)完全,而四苯基鈷卟啉則只需10 min左右便能反應(yīng)完全。但由于四苯基鈷卟啉存在正、逆反應(yīng)平衡,其反應(yīng)總轉(zhuǎn)化率不如四苯基錳卟啉高。其中,150℃,n(錳鹽):n(四苯基卟吩)=5:1時(shí)為四苯基錳卟啉合成最佳合成條件,123℃時(shí)為四苯基鈷卟啉合成最佳反應(yīng)溫度。
　　 4、研究了四苯基

6、錳卟啉、四苯基鈷卟啉合成反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)動(dòng)力學(xué),建立了反應(yīng)的速率方程。通過Matlab擬合,獲取了反應(yīng)的速率常數(shù)、反應(yīng)級(jí)數(shù)及活化能數(shù)據(jù)。
　　 四苯基錳卟啉合成時(shí),通過matlab對(duì)其動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合可知,四苯基卟吩、錳鹽的反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為0.8198、0.9225；在114℃～150℃之間時(shí),其反應(yīng)表觀活化能Ea=3.2734×104 kJ/mol,另外114℃、124℃、130℃、138℃、146℃、150℃時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)k分別

7、為4.59×10-2、5.93×10-2、6.87×10-2、8.31×10-2、9.98×10-2、1.09×10-1。
　　 四苯基鈷卟啉合成時(shí),通過matlab對(duì)其動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合可知,四苯基卟吩、鈷鹽、四苯基鈷卟啉、HCl的反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為0.52601、1.9748、1.3454×10-3、0.49426。在114℃～150℃之間時(shí),正、逆反應(yīng)的表觀活化能分別為Ea1=2.5178×104 kJ/mol、Ea2=3.1

8、224×104kJ/mol,另外114℃、124℃、130℃、138℃、146℃、150℃時(shí)的正、逆反應(yīng)速率常數(shù)k1、k2也已由matlab擬合計(jì)算得到。由于HCl的反應(yīng)級(jí)數(shù)也達(dá)到0.49426,說明HCl對(duì)CoTPP的合成有一定的抑制作用,所以在反應(yīng)液重復(fù)利用時(shí)應(yīng)進(jìn)行除酸處理。
　　 本論文的研究將為金屬卟啉大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)提供以下的幫助:1).運(yùn)用我們建立的定量分析方法對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行檢測(cè)；2).知道如何控制反應(yīng)條件,提高反應(yīng)