含有機錫基團的聚合物的構筑、形態(tài)與催化性能的研究.pdf

1、近十幾年來，含有金屬有機基團的聚合物，由于具有許多普通的聚合物不具備的優(yōu)良性能，受到了科學家們越來越多的關注。目前，這類含有金屬有機基團的聚合物已經成為了新型材料最重要的來源之一。有機錫化合物作為一種重要的金屬有機化合物，與其它多數(shù)金屬有機化合物相比，由于其錫原子與碳原子同族，其性質則較為穩(wěn)定。而且，有機錫化合物還具有豐富多彩的性能，例如結構多樣性，高效催化多種有機反應活性，以及半導體性能等。因此，科學家們希望能夠將有機錫化合物引入到聚

2、合物之中，從而得到具有豐富性能的含有機錫基團的聚合物材料。過去幾十年里，科學家們已陸續(xù)合成了許多不同結構的含有機錫基團的聚合物。但是，這些聚合物的結構都不夠規(guī)整，而且其均無較為確定的微觀形態(tài)。
　　 本論文主要集中于設計構筑結構規(guī)整的含有機錫基團的聚合物材料。一方面，設計合成一種結構規(guī)整的含有機錫基團1，3-二氯-1，1’，3，3’-四丁基二錫氧烷的聚合物分子，并發(fā)展出一種合成此類聚合物的簡便而通用的方法；另一方面，設計合成一類

3、具有確定微觀結構的含有機錫基團1，3-二氯-1，1’，3，3’-四丁基二錫氧烷的聚合物體系。另外，研究此兩種不同的含有機錫基團的聚合物的微觀形態(tài)和催化性能之間的關系也是我們課題的重要部分。論文具體分為如下兩個部分展開：
　　 首先，我們設計了以1，3-二氯-1，1’，3，3’-四丁基二錫氧烷(化合物A)/AIBN作為引發(fā)體系共同引發(fā)的新型reverse ATRP反應。這-reverseATRP反應能夠在很寬的引發(fā)體系濃度范圍內進

4、行，從而成功且簡便地一鍋得到預期的結構規(guī)整的主鏈上含有機錫基團的聚合物。相比之前單獨使用化合物A做引發(fā)劑引發(fā)normal ATRP反應時，化合物A在高濃度下的自組裝使得ATRP反應不能很好地進行，而在此，AIBN的加入則成功地破壞了化合物A的自組裝，大大提高了化合物A做為引發(fā)劑的效率，成功實現(xiàn)了高濃度引發(fā)劑引發(fā)的reverse ATRP反應。四丁基二錫氧烷作為引發(fā)體系的重要部分來引發(fā)reverse ATRP反應可以通過核磁共振(1H N

5、MR)和電感耦合等離子光譜(ICP)來確證，并且我們根據(jù)聚合的結果推測了聚合反應機理。與經典的reverse ATRP反應比較，此新型reverse ATRP反應增加了自由基由AIBN向有機錫化合物A轉移這一過程，從而實現(xiàn)了將金屬有機錫化合物引入到聚合物中的目的。我們使用透射電鏡(TEM)和動態(tài)光散射(DLS)對聚合物(Mn＝4000，20000)的微觀形態(tài)進行了研究。當濃度較小時，聚合物在溶劑中主要以單鏈形式存在。當濃度不斷變大時，聚

6、合物開始出現(xiàn)聚集，自組裝形成納米微球。這一自組裝是以四丁基二錫氧烷分子間的作用為驅動力的。聚合所得的含有有機錫基團的聚合物可以作為催化劑催化有機相中的酯化反應，并可以很容易地進行回收再利用，顯示出了很好的催化潛力。
　　 其次，我們首次以有機錫化合物1，3-二氯-1，1’，3，3’-四丁基二錫氧烷為交聯(lián)劑，與在不同選擇性溶劑(THF/H2O或THF/正辛烷)中的PS-b-PAA膠束的PAA層的羧酸進行交聯(lián)反應，制得兩種不同結構的

7、含有有機錫基團的外殼交聯(lián)膠束和內核交聯(lián)膠束，最終成功地將1，3-二氯-1，1’，3，3’-四丁基二錫氧烷引入到具有確定微觀形態(tài)的聚合物體系之中。這是以有機錫化合物為交聯(lián)劑合成交聯(lián)膠束的首次報道，也是含有有機錫基團的具有確定微觀形態(tài)的聚合物體系的首次報道。交聯(lián)反應的發(fā)生通過對交聯(lián)膠束的紅外光譜(FT-IR)和電感耦合等離子光譜(ICP)研究以及小分子間的反應所證實。而且通過TEM和DLS研究了兩種不同結構的交聯(lián)膠束。發(fā)現(xiàn)其微觀形態(tài)均為球形

8、，且內核交聯(lián)膠束能觀察到清晰的層狀結構。在此基礎上，我們還研究了不同交聯(lián)度和嵌段長度比例對于其形態(tài)的影響，發(fā)現(xiàn)交聯(lián)度增加可以導致外殼交聯(lián)膠束的直徑增大而對內核交聯(lián)膠束無明顯影響。同時，也可以通過調節(jié)嵌段長度比例來制備不同外殼厚度和核心大小的內核交聯(lián)膠束。合成的具有疏水性PS外殼的含有有機錫活性核心的內核交聯(lián)膠束可以作為酯化反應的高效的催化劑。同樣地，這種膠束既可以催化有機相中的酯化反應，還可以催化水相中的酯化反應。而且無論是催化水相酯化