Co、Mn水滑石基復合氧化物催化劑上碳煙和Nox的催化消除.pdf

1、碳煙和NOx是柴油車尾氣中的主要污染物。如何降低碳煙的燃燒溫度同時提高NOx的還原效率是降低柴油車污染的關鍵。高效的氧化型催化劑可以顯著降低碳煙催化燃燒的活化能,而具有還原活性位的催化劑可以提高碳煙還原NOx的效率。本文選取Co、Mn為主體元素的水滑石基復合氧化物作為催化劑,并用K對催化劑進行改性,優(yōu)化了催化劑的組成、K的負載量、催化劑的焙燒溫度等參數(shù)。另外,基于in situ DRIFTS表征結果,對NOx的儲存物種進行了深入研究以揭

2、示NOx的儲存路徑,并對反應機理進行了探討。
　　 首先,用pH值共沉淀法成功制備了CoMgAlO水滑石基氧化物并負載了不同含量的K,考察了K負載量對催化劑的碳煙燃燒活性和NOx儲存性能的影響。在200～400℃的柴油車尾氣溫度范圍內,所有催化劑都顯示出了很高的催化活性。當K的負載量達到4.5 wt.％時,改進效果比較顯著。K的添加增加了活性Co物種的數(shù)目,增強了體相晶格氧的移動性,從而提高了催化劑的碳煙燃燒活性。此外,K的添加

3、使含氮儲存物種多元化,因而提高了催化劑的NOx儲存能力。電子給體K物種的存在有利于氣相O2分子和NO分子的吸附和活化。隨著K含量的增加,含氮物種從螯合雙齒硝酸根逐步轉化為單齒硝酸根以及最終的自由態(tài)硝酸根離子,儲存NOx的含K物種主要為K2O。
　　 選取K的負載量為4.5 wt.％的樣品,進一步深入研究了K的作用的本質、焙燒溫度對催化劑活性相的影響,以及碳煙催化燃燒和NOx儲存／還原的機理。結果表明,對于碳煙燃燒,無K催化劑的活

4、性隨焙燒溫度的升高而降低；而在含K催化劑上,即使800℃焙燒,碳煙燃燒的高活性也可以基本維持,認為K和Co的強相互作用促使了新相K-Co-O中活性氧物種的生成,這種活性氧物種更容易與催化劑表面的碳煙進行反應。氧可以持續(xù)地從氣相遷移至催化劑表面,從而維持了含K催化劑上碳煙燃燒的高活性。另外,K的添加有效提高了催化劑對NOx的消除活性。Co3O4、CoAl2O4或類似CoAl2O4的尖晶石都是碳煙還原NOx反應中的活性相。其中以600℃焙燒

5、的樣品NOx消除活性最高(～32％),將其歸因于高的表面K／Co比導致的K與Co之間的強相互作用。當催化劑表面上的NO被K-Co-O中的活性晶格氧物種氧化為NO2時,NO2可以迅速地與K物種進行反應形成硝酸鹽物種,繼而被碳煙還原。
　　 另外,還考察了MnMgAlO水滑石基復合氧化物催化劑對碳煙催化燃燒、NOx儲存以及碳煙-NOx共消除的性能,著重探討了不同Mn含量對催化劑結構和性能的影響。結果表明,對碳煙燃燒,Mn1.5Mg1

6、.5AlO和Mn1.0Mg2.0AlO催化劑的活性最佳。結構表征結果顯示,隨Mn含量的增加,Mn物種從MnAl2O4和Mg2MnO4逐漸轉變成Mn3O4和Mn2O3。認為Mg2MnO4中高度可還原性的Mn4+物種為碳煙燃燒過程中最主要活性物種。對NOx消除反應,Mn1.0Mg2.0AlO的活性最高,基于in situ DRIFTS的結果,發(fā)現(xiàn)隨著Mn含量的增加,體相存儲的NOx物種從線性亞硝酸鹽轉變成了離子態(tài)硝酸鹽,最后以螯合雙齒硝酸鹽

7、的形式存在。認為Mg2MnO4中Mn4+的存在可以促進具有高氧化性能的硝酸鹽的形成；MnAl2O4中的Mn2+物種可能是碳煙還原NOx的活性位。適當含量的Mn2+和Mn4+的共存對整個NOx消除過程是有利的。
　　 最后,用K對Mn1.5Mg1.5AlO水滑石基復合氧化物催化劑進行了改性,并考察了K的負載量對催化劑性能的影響。當K負載量低于10 wt.％時,隨著K的增多,碳煙的氧化速率加快,但碳煙的最高轉化速率對應的溫度基本不變

8、,認為主要遵循溢流機理。但是當K負載量高于10 wt.％時,碳煙的特征燃燒溫度有所降低,但是碳煙燃燒速率與無K的催化劑相當,認為主要遵循NOx輔助的氣相反應機理。KNO3分解產(chǎn)生的NO2與碳煙反應,從而降低了碳煙的燃燒溫度。加入K以后,NOx的還原效率先升高后降低,當K負載量為7.5 wt.％時達到峰值。認為適量K的摻雜有利于單齒硝酸鹽的生成,與亞硝酸鹽、螯合雙齒硝酸鹽和離子硝酸鹽相比,它與碳煙的反應性更強,對應的NOx消除效率也更高。