渣油介孔-大孔徑納米催化劑載體的研究.pdf

1、石油加工技術(shù)的重大突破極大地依賴于現(xiàn)代催化材料科學(xué)研究的新成就。納米結(jié)構(gòu)大孔載體的研制促進(jìn)了開發(fā)新一代高效渣油加氫處理催化劑的開發(fā)。本文通過超增溶反膠束、限域水熱合成、原位組裝、表面活性劑擴(kuò)孔等多學(xué)科合成概念的集成，提出了大孔容的球狀、棒狀納米氧化鋁粒子的合成路線。在具有統(tǒng)一操作條件和尺度形狀均可控的微米反應(yīng)器中，具體合成出具有較寬的介孔-大孔分布和開放式骨架結(jié)構(gòu)的γ-Al2O3和SiO2-Al2O3載體材料。以棒狀納米結(jié)構(gòu)的γ-Al2

2、O3和SiO2-Al2O3為載體，研制Ni(Co)-Mo系渣油加氫處理催化劑。在小試和工業(yè)示范裝置上考察了所制催化劑的渣油加氫脫金屬、加氫脫硫性能和級配規(guī)律。對典型渣油加氫脫金屬催化劑的金屬沉積能力和失活催化劑顆粒內(nèi)不同金屬的分布規(guī)律進(jìn)行研究。
　　采用超增溶納米自組裝合成法制備出納米結(jié)構(gòu)介孔-大孔氧化鋁載體?？疾炝四０鍎┯昧俊⒈簾郎囟?、膠粘劑含量和成型方法對載體孔隙率、孔分布和機(jī)械強(qiáng)度的影響。應(yīng)用X-射線衍射(XRD)、熱重-差

3、熱(TG-DSC)、透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)、壓汞法和氮吸附(BET)技術(shù)表征合成材料的納米結(jié)構(gòu)和孔分布。二級納米γ-Al2O3組裝的棒狀納米載體具有1.011～2.715 cm3·g-1的孔容，188.0～411.4 m2·g-1的比表面，12.0～57.7 nm的平均孔徑，孔徑大于10nm的孔體積分布為69.0～96.0％。用大圓孔型孔板擠壓成型的γ-Al2O3載體具有較高的機(jī)械強(qiáng)度(15.97～20.76

4、 N·mm-2)。制備出介孔-大孔SiO2-Al2O3棒狀納米載體。研究了SiO2摻雜量、模板劑用量、焙燒溫度等因素對SiO2-Al2O3載體的孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)的影響。TEM和SEM圖像顯示，SiO2-Al2O3納米載體具有開放式棒狀骨架結(jié)構(gòu);BET和壓汞法分析結(jié)果表明，合成的納米SiO2-Al2O3載體具有較高的比表面積(254.9～296.6 m2·g-1)和孔容(0.460～0.577 cm3·g-1)，BET平均孔徑約為10.0～

5、12.0 nm之間，約20％的孔道尺度大于100 nm;氨程序升溫脫附(NH3-TPD)和吸附吡啶紅外光譜分析表明，摻雜適量的SiO2，導(dǎo)致納米SiO2-Al2O3載體具有弱酸和中強(qiáng)酸性質(zhì)，且Lewis酸中心與Bronsted酸中心的比率較高。
　　采用分布浸漬法分別制備了SiO2-Al2O3和γ-Al2O3二次納米自組裝體負(fù)載Ni(Co)-Mo催化劑。Co-Mo/SiO2-Al2O3(FAS-47)具有較高的比表面積和比孔容，其

6、BET平均孔徑可達(dá)12.0 nm，而壓汞法結(jié)果顯示在10-100 nm區(qū)問的孔徑分布率為71.21％，該催化劑保持載體固有的敞開式骨架結(jié)構(gòu)和較好的機(jī)械強(qiáng)度。與Co-Mo/SiO2-Al2O3催化劑相比，Ni-Mo/γ-Al2O3(FA-C7)催化劑最可幾孔徑尺度有所減小，但比孔容和壓汞法孔I徑較大，活性組分以較均勻的金屬氧化物團(tuán)簇的形式存在，成型劑的孔隙率和機(jī)械強(qiáng)度也較高。
　　利用不同反應(yīng)裝置評價(jià)了納米自組裝體負(fù)載Ni(Co)-

7、Mo催化劑的渣油加氫性能和金屬沉積行為。在200 mL固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)裝置上評價(jià)了FAS-47催化劑對沙輕渣油原料的加氫處理性能。FAS-47催化劑具有優(yōu)異的加氫脫硫(HDS)性能。在工業(yè)示范裝置上對FAS-47脫硫劑和FA-C7脫金屬劑進(jìn)行3000 h運(yùn)行評價(jià)。FAS-47催化劑的HDS性能和FA-C7催化劑的脫金屬(HDM)性能好于固外商業(yè)催化劑，同時(shí)FA-C7催化劑對改進(jìn)組合劑脫硫性能有促進(jìn)作用。FA-C7失活劑顆粒內(nèi)的金屬Fe