(Hf,Zr)NiSn基halF-Heusler高效熱電合金的結(jié)構(gòu)及輸運(yùn)機(jī)制.pdf

1、熱電材料能通過(guò)材料內(nèi)電子與聲子的輸運(yùn)過(guò)程實(shí)現(xiàn)熱能與電能間的直接轉(zhuǎn)換，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)、生活廢熱發(fā)電以及取代傳統(tǒng)的制冷劑制冷模式。利用熱電材料的塞貝克(Seebeck)效應(yīng)和帕貼耳(Peltier)效應(yīng)制造的溫差發(fā)電/制冷器件結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、體積小、無(wú)噪聲、反應(yīng)快，具有非常廣泛的應(yīng)用前景。面臨能源危機(jī)與環(huán)境污染，熱電材料為能源轉(zhuǎn)換及廢熱再利用提供了解決方案。由于工業(yè)廢熱溫度較高，因此開(kāi)發(fā)高溫化學(xué)穩(wěn)定的熱電材料具有重要意義。
　　本文以(Hf,Z

2、r)NiSn基half-Heusler高溫?zé)犭姾辖馂檠芯繉?duì)象，利用懸浮熔煉結(jié)合放電等離子燒結(jié)工藝制備純相試樣，對(duì)體系的結(jié)構(gòu)缺陷及電聲輸運(yùn)性能進(jìn)行表征和物理建模，闡明其優(yōu)異電學(xué)性能的本征特性，并通過(guò)固溶降低晶格熱導(dǎo)，提高材料的熱電優(yōu)值。獲得的主要結(jié)論如下:1)采用同步輻射粉末X射線衍射研究了ZrNiSn中的本征點(diǎn)缺陷無(wú)序。Rietveld分析顯示，在ZrNiSn中存在Ni占據(jù)間隙位的反位結(jié)構(gòu)無(wú)序，在退火過(guò)程中，該缺陷不能被消除。電子態(tài)密度

3、圖也表明間隙位存在電子態(tài)密度。退火前后樣品的的熱導(dǎo)率、電導(dǎo)率及Seebeck系數(shù)沒(méi)有明顯變化。以上結(jié)果說(shuō)明ZrNiSn中最有可能存在的缺陷是過(guò)量的Ni占據(jù)間隙位的原子無(wú)序，而不是通常認(rèn)為的Zr/Sn反位缺陷。
　　2)研究了ZrNiSn化合物熱電輸運(yùn)的本征特性及原子尺度無(wú)序?qū)d流子散射的影響。通過(guò)在ZrNiSn中進(jìn)行Sn位的Sb摻雜，在較寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)載流子濃度，通過(guò)SKB(Single Kane Band)模型對(duì)電子輸運(yùn)過(guò)程進(jìn)行深

4、入分析，得到體系有效質(zhì)量m*～2.8±0.2ne，最優(yōu)載流子濃度范圍約3-5×1020cm-3優(yōu)化摻雜的ZrNiSn在1000K時(shí)zT達(dá)到0.9。未合金化的ZrNiSn合金遷移率與溫度的關(guān)系為μ∝T-0.5，是典型的合金散射現(xiàn)象?？紤]合金散射、聲學(xué)聲子散射、光學(xué)支極化散射，對(duì)電子的遷移率進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)本征點(diǎn)缺陷顯著影響電子輸運(yùn)機(jī)制。該體系具有低的變形勢(shì)Edef～5eV和合金散射勢(shì)Eal～0.5eV，能補(bǔ)償較大有效質(zhì)量造成的遷移率下降，從

5、而使得體系具有優(yōu)異的電學(xué)性能。光學(xué)支極化散射對(duì)電子的影響主要體現(xiàn)在低載流子濃度區(qū)域，在高載流子濃度下(＞1020cm-3)，由于電荷屏蔽作用，其對(duì)電子的散射可忽略不計(jì)。對(duì)聲子輸運(yùn)過(guò)程的分析發(fā)現(xiàn)體系本征缺陷對(duì)熱導(dǎo)率的影響較小，Umklapp過(guò)程是主導(dǎo)的聲子散射機(jī)制。
　　3)通過(guò)Zr位固溶Hf，增強(qiáng)聲子點(diǎn)缺陷散射以降低材料的晶格熱導(dǎo)率。固溶引入的點(diǎn)缺陷會(huì)帶來(lái)額外的載流子散射，造成體系遷移率下降。我們發(fā)現(xiàn)Hf/Zr合金化并沒(méi)有對(duì)MNi

6、Sn(M=Hf, Zr, Ti)體系的遷移率造成損失，這主要是因?yàn)?
　　a) HfNiSn的有效質(zhì)量m*～2.4me，小于ZrNiSn體系，當(dāng)在Zr位引入Hf時(shí)，體系的有效質(zhì)量隨著Hf含量的上升逐漸減小，導(dǎo)致遷移率隨Hf含量增加而增加;
　　b)擬合得到的Hf/Zr合金勢(shì)Eal～0.1eV，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于體系本征缺陷造成的能量波動(dòng)。相比過(guò)量Ni占據(jù)間隙位的缺陷，引入的Hf/Zr無(wú)序的質(zhì)量與應(yīng)變波動(dòng)都不明顯，Hf/Zr點(diǎn)缺陷造成的

7、局部勢(shì)能起伏可能被本征缺陷屏蔽，因此其對(duì)電子輸運(yùn)過(guò)程的影響十分有限。于此同時(shí)，Hf/Zr無(wú)序?qū)β曌拥纳⑸渥饔檬置黠@，所有合金化的樣品的晶格熱導(dǎo)率都呈現(xiàn)出點(diǎn)缺陷散射占主導(dǎo)的現(xiàn)象。由于Hf/Zr固溶在有效降低晶格熱導(dǎo)率的同時(shí)，并沒(méi)有造成遷移率的損失，體系依舊保持著優(yōu)異的功率因子。最終Zr0.2Hf0.8NiSn0.985 Sb0.015樣品在1000K時(shí)zT值達(dá)到1.1。
　　4)在M位Hf/Zr固溶的基礎(chǔ)上，在Ni位引入Pt摻雜，

8、進(jìn)一步降低材料的熱導(dǎo)率。Ni/Pt點(diǎn)缺陷能有效增強(qiáng)聲子的散射過(guò)程，降低材料晶格熱導(dǎo)率。400K時(shí)，僅5％的Pt含量就能將基體(Hf0.65Zr0.35NiSn0.98Sb0.02)的晶格熱導(dǎo)率降低近40％。同時(shí)，Ni/Pt點(diǎn)缺陷也對(duì)電子產(chǎn)生散射，降低了材料的遷移率，利用SPB(SingleParabolic Band)模型擬合得到電子散射勢(shì)Eal～0.5eV。由于遷移率下降，材料的電子熱導(dǎo)也隨之下降。因此，在引入Ni/Pt點(diǎn)缺陷時(shí)，材料

9、整體熱導(dǎo)率下降快于遷移率下降，熱電性能得到提高。
　　5)對(duì)p型ZrNiSn、ZrCoSb基合金的成分及性能進(jìn)行了初步探索。發(fā)現(xiàn)在ZrNiSn中Ni位引入4％的Co摻雜時(shí)，材料室溫Seebeck為正，體系由n型轉(zhuǎn)變?yōu)閜型。以ZrNi0.98Co0.12Sn為基體，在Zr位引入Y摻雜，Y含量到達(dá)12％時(shí)，體系的電導(dǎo)率不再上升，同時(shí)Seebeck系數(shù)下降。在ZrNiSn中，無(wú)論是Co還是Y，摻雜效率都較低，不能使體系達(dá)到最優(yōu)載流子濃度