ZrNiPb基HalF-Heusler體系電子結(jié)構(gòu)和熱電性質(zhì)的第一性原理研究.pdf

1、熱電材料能夠基于Seebeck和Pekier效應(yīng)實現(xiàn)熱能-電能之間的相互轉(zhuǎn)換，構(gòu)成的熱電器件具有體積小、重量輕、工作時無噪聲、無摩擦損耗以及易于維護等優(yōu)點，是一種極具應(yīng)用潛力的清潔能源材料，在世界范圍內(nèi)得到了廣泛關(guān)注和研究。熱電器件轉(zhuǎn)換效率低，這主要是作為核心部件的熱電材料的性能不高。因此，優(yōu)化提高傳統(tǒng)熱電材料的性能，尋找新的有潛力的高性能熱電材料，成為了促進熱電器件大范圍應(yīng)用的有力保障。
　　Half-Heusler熱電材料在最

2、近20年得到迅猛發(fā)展，主要適用于中高溫區(qū)(＞500 K)。Half-Heusler合金是MgAgAs型的半導(dǎo)體，典型通式是ABX，A可以是過渡金屬、堿土金屬或者稀土元素，B是過渡金屬或者堿金屬，X是主族元素。Half-Heusler材料具有較高的對稱性和較好的電子輸運性質(zhì)，組成原子均屬于重元素，實驗中易于實現(xiàn)摻雜且可摻雜的元素種類豐富，但是較高的熱導(dǎo)率限制了Half-Heusler材料性能的提升。因此優(yōu)化Half-Heusle材料的ZT

3、值是促進Half-Heusler材料走向應(yīng)用的首要任務(wù)。
　　在本文中，我們采用第一性原理計算的方法研究了ZrNiPb中等電子摻雜對能帶結(jié)構(gòu)，晶格熱導(dǎo)率以及熱電性質(zhì)的影響。具體的工作如下所述:
　　(1)采用第一性原理計算方法結(jié)合半經(jīng)驗的Boltzmann輸運理論進行計算，研究了Half-Heusler結(jié)構(gòu)的ABPb(A=Zr,Hf; B=Ni, Pd)的電子結(jié)構(gòu)和電輸運性質(zhì)。電子結(jié)構(gòu)計算表明這四種材料都是窄帶隙的半導(dǎo)體，C

4、BM主要來自于A-d和B-d軌道，Pb的軌道貢獻(xiàn)很小，VBM主要來自A-d的貢獻(xiàn)，其他原子貢獻(xiàn)很小。我們得到了p型和n型摻雜下這四種結(jié)構(gòu)在不同溫度下的擇優(yōu)摻雜濃度以及功率因子。結(jié)果表明這四種結(jié)構(gòu)都是很好的n型材料。結(jié)合ZrNiPb的實驗數(shù)據(jù)和計算結(jié)果，我們擬合了載流子的弛豫時間與溫度以及載流子濃度的關(guān)系，據(jù)此給出了在擇優(yōu)摻雜濃度下功率因子與溫度的關(guān)系。我們得到的功率因子和實驗值一致，且p型和n型結(jié)構(gòu)的功率因子在600 K以下均能達(dá)至4.

5、22μW cm-2K-1。
　　(2)我們采用Hf對ZrNiPb中Zr原子進行等電子摻雜，并對摻雜結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和熱電性質(zhì)進行了研究，由于重元素的存在，我們對體系所有原子考慮了SOC作用。結(jié)果表明，摻雜導(dǎo)致了晶體對稱性的降低，摻雜后的結(jié)構(gòu)都是熱力學(xué)穩(wěn)定的窄帶隙半導(dǎo)體，帶隙在0.256 eV-0.385 eV。采用Phono3py和Slack模型的計算結(jié)果表明Hf原子摻雜后新結(jié)構(gòu)的晶格熱導(dǎo)率相比于ZrNiPb有了顯著的減小

6、，在室溫下從13.1Wm-1K-1(ZrNiPb)降低到0.23 Wm-1K-1(Zr0.75Hf0.25NiPb)。聲子譜的計算結(jié)果表明摻雜對聲學(xué)支以及光學(xué)支的頻率有明顯的減小，增強了聲學(xué)支和低頻區(qū)光學(xué)支的耦合，從而增強了聲子的散射作用。但是功率因子相比摻雜之前基本無改變，因此我們認(rèn)為通過摻雜得到的Zr0.75Hf0.25NiPb，Zr0.5Hf0.5NiPb，Zr0.25Hf0.75NiPb的p型和n型結(jié)構(gòu)都是具有潛力的高熱電性能半