甲醇(或乙醇)重整反應(yīng)用于二苯并噻吩的原位催化加氫脫硫.pdf

1、燃油中的硫及其衍生物是空氣污染的主要來源之一。隨著燃油的燃燒，其中的硫會以其氧化物的形式排放到大氣中，它們對大氣會有嚴(yán)重的危害，因此需要對這類氧化物進(jìn)行控制。近二十年來，環(huán)保法規(guī)定的燃料中硫含量的允許限度一直在降低。為此，人們研究和開發(fā)了許多燃料油的脫硫技術(shù)和方法，例如氧化脫硫、生物脫硫和催化加氫脫硫(HDS)等。在這些技術(shù)中，催化加氫脫硫因?yàn)榫哂懈咝?、工藝成熟的特點(diǎn)而占據(jù)主導(dǎo)地位。本工作中，我們開發(fā)了一種催化加氫脫硫的新方法，即采用R

2、u和Pd作為助催化劑(Co/Ni)Mo—Al2O3催化劑，通過乙醇或甲醇重整產(chǎn)生的原位氫來實(shí)現(xiàn)二苯并噻吩(DBT)的催化加氫脫硫。
　　 本工作主要包括催化劑的制備及其對模型油中DBT的催化加氫性能評價。催化劑的載體選用高比表面積的三氧化二鋁。在制備催化劑時，將Al2O3浸泡在含有Mo、Co(或Ni)、Ru(或Pd)的水溶性鹽溶液中。為了減小因活性相含量變化對催化活性的影響，在整個過程中要保持金屬負(fù)載量不變。由于Ru和Pd非常昂

3、貴，其含量控制在較低水平，實(shí)驗(yàn)過程中其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1％和0．5％。本實(shí)驗(yàn)在體積為250ml的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)所需要的氫氣通過甲醇重整(以Pd為助催化)或乙醇重整(以Ru和Pd為助催化劑)反應(yīng)提供，而無需外界提供氫氣源。實(shí)驗(yàn)采用含有900 ppm DBT的正辛烷溶液作為模型燃料油，反應(yīng)時間為1—13h，反應(yīng)溫度范圍為320—400℃。此外，還考察了八種有機(jī)添加物(即十氫萘、四氫萘、萘、蒽、二甘醇、苯酚、鄰二甲苯和吡啶)對反應(yīng)體系中

4、DBT加氫脫硫性能的影響。結(jié)果表明，這些添加劑由于其物理和化學(xué)性質(zhì)的差異，有的會抑制DBT的加氫脫硫效率，而有些則會促進(jìn)DBT的催化加氫效率(如十氫萘、四氫萘、二甘醇和苯酚)。
　　 通過考察乙醇(或甲醇)重整反應(yīng)和DBT的加氫脫硫反應(yīng)，測試了催化劑的活性。反應(yīng)產(chǎn)物分別采用高性能液體色譜(HPLC)和氣質(zhì)聯(lián)用儀(GS—MS)進(jìn)行了定量和定性分析，催化劑樣品(新制備和用過的)通過SBET表面積性質(zhì)測試進(jìn)行表征。結(jié)果表明，基于原位產(chǎn)

5、氫對DBT進(jìn)行加氫脫硫的方法是非常有效的。無論是對于乙醇(或甲醇)的重整產(chǎn)氫反應(yīng)還是對于DBT的催化加氫反應(yīng)，鎳基催化劑的活性總是高于鈷基催化劑。而且，當(dāng)在上述催化劑中摻入貴金屬(如Ru或Pd)時，催化活性明顯增加。對于釕系催化劑，其加氫脫硫活性遵循如下順序：Ru—Ni—Mo/Al2O3>Ni—Mo/Al2O3>Ru—Co—Mo/Al2O3>Co—Mo/Al2O3；對于鈀系催化劑，其活性次序類似，即Pd—Ni—Mo/Al2O3>Ni—M

6、o/Al2O3>Pd—Co—Mo/Al2O3>Co—Mo/Al2O3。重整反應(yīng)產(chǎn)物的GC分析表明(以Pd系催化劑為例)，無論在乙醇還是甲醇的重整反應(yīng)過程中，都會伴隨乙醇(或甲醇)脫水副反應(yīng)，生成相應(yīng)的醚(乙醚或二甲醚)。對于Pd助催化的甲醇或乙醇的重整反應(yīng)，催化劑的活性順序與前面的HDS反應(yīng)中相同。此外，值得注意的是，Pd的加入會顯著提高催化劑的活性，使用Pd負(fù)載量為0．5％的催化劑，在380℃反應(yīng)13 hDBT的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到97％。這

7、些在以前的文獻(xiàn)中沒有報道。由GC—MS分析可知，DBT催化加氫的主要產(chǎn)物為聯(lián)苯，而未發(fā)現(xiàn)二環(huán)己烷和苯基環(huán)己烷峰，表明本文提出的原位加氫脫硫反應(yīng)遵循直接脫硫途徑，這也是加氫脫硫在380℃的高溫時的特征。而且，原位加氫的機(jī)理與在高溫條件下采用外部氫氣的催化加氫機(jī)理相同，均為直接脫硫途徑。
　　 與傳統(tǒng)的催化加氫脫硫過程相比，本文提出的基于原位產(chǎn)氫的催化加氫技術(shù)無需提供外部氫氣，具有反應(yīng)條件溫和，成本低，效率高，貴金屬負(fù)載量低，催化活