AMS共聚物的制備及其引發(fā)的自由基聚合研究.pdf

1、a-甲基苯乙烯(AMS)由于分子中共軛效應(yīng)和位阻效應(yīng)的共同作用，其聚合上限溫度較低，因此AMS很難進(jìn)行自由基均聚反應(yīng)。但是AMS可以與其它單體通過不同的聚合方法形成具有不同結(jié)構(gòu)和組成的共聚物。本文利用此點制備了具有不同分子鏈結(jié)構(gòu)的AMS共聚物。由于AMS共聚物可以在較高溫度下發(fā)生熱分解并產(chǎn)生自由基，因此該類共聚物可以被用作大分子引發(fā)劑引發(fā)不同單體的聚合反應(yīng)，本文對AMS共聚物的引發(fā)聚合過程進(jìn)行研究，并探索了適用于AMS聚合的工藝過程，主

2、要結(jié)果如下:
　　1、利用本體聚合制備了含有不同AMS含量的AMS/St無規(guī)共聚物(PAS)，并對共聚合過程進(jìn)行研究。利用紅外、核磁共振、GPC和熱失重等測試手段對聚合產(chǎn)物進(jìn)行表征。討論了反應(yīng)溫度、AMS在混合單體中的比例對聚合過程的影響。實驗結(jié)果表明AMS的共聚反應(yīng)速率較慢，但由于反應(yīng)中的含有AMS的弱鍵熱分解和由分解產(chǎn)生的自由基再引發(fā)聚合，推動了本體共聚合的進(jìn)行使最終反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到90％以上，從而得到了具有較高AMS含量(42

3、 mol％)的無規(guī)共聚產(chǎn)物。隨著AMS含量的增加，該共聚物的熱降解溫度變低，從356.9℃(0 mol％ AMS)下降到250.2℃(42 mol％ AMS)，這為以該無規(guī)共聚物為大分子引發(fā)劑提供了基礎(chǔ)。
　　2、在較高的溫度下，PAS可以發(fā)生熱分解從而引發(fā)St的本體聚合。利用GPC等測試手段對聚合過程進(jìn)行了研究。并討論了PAS用量、AMS在PAS中的含量和反應(yīng)溫度對聚合反應(yīng)的影響。發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物分子量隨聚合反應(yīng)的進(jìn)行有明顯的上升，反應(yīng)

4、溫度為100℃、PAS的用量為20 wt％時，分子量可以從121000 g/mol（單體轉(zhuǎn)化率為15.3％）到301000 g/mol（單體轉(zhuǎn)化率為83.0％）。這是由于當(dāng)聚合反應(yīng)的終止方式為偶合終止時，末端單元為AMS的鏈自由基對傳統(tǒng)自由基聚合調(diào)節(jié)作用增強(qiáng);同時，由于大分子引發(fā)劑中存在不只一個弱鍵，形成了具有多點同時增長的分子鏈增長模式。
　　3、為了探索適用于AMS的新工藝，首先利用乳液聚合制備了含有不同AMS含量的AMS/S

5、t無規(guī)共聚物(e-PAS)。聚合過程和產(chǎn)物通過紅外、SEM和GPC等表征手段來進(jìn)行研究。在AMS與St的乳液聚合中，討論了引發(fā)劑APS用量、乳化劑SDS用量、反應(yīng)溫度和單體配比對轉(zhuǎn)化率、分子量和乳膠粒子形貌的影響，研究證明，與本體聚合相比，相同單體配比和反應(yīng)溫度下，乳液體系中AMS的共聚合速率和產(chǎn)物分子量皆大大提高;而反應(yīng)所得乳膠粒子的平均粒徑在100 nm以下。以e-PAS乳液原液為種子，實現(xiàn)了e-PAS引發(fā)的乳液-懸浮聚合工藝，得到

6、了粒徑約為1-2 mm的聚合產(chǎn)物。該工藝為AMS的工業(yè)應(yīng)用提供了新方法。
　　4、為了拓展AMS調(diào)節(jié)聚合的適用單體種類和含AMS大分子引發(fā)劑的種類。利用自穩(wěn)定沉淀聚合制備了AMS/MAH交替共聚物(PAM)，并利用紅外、核磁共振、GPC和熱失重等測試手段對該聚合產(chǎn)物進(jìn)行表征。證明了該聚合物擁有的交替結(jié)構(gòu)，且發(fā)現(xiàn)隨著加熱溫度的提高，PAM越容易發(fā)生熱降解。這為以PAM為大分子引發(fā)劑的聚合實驗打下基礎(chǔ)。
　　5、在較高的溫度下，

7、PAM可以發(fā)生熱分解從而引發(fā)了不同單體的溶液聚合。利用GPC等測試手段對聚合過程進(jìn)行了研究，討論了反應(yīng)溫度、PAM用量和單體濃度對不同單體聚合反應(yīng)的影響。證明在適當(dāng)?shù)臈l件下，在不同的單體的聚合中，分子量都能隨著聚合過程有所提高。另外，當(dāng)AMS/MAH交替共聚物片段引入了分子鏈時，可以得到了具有一定功能性的聚合產(chǎn)物。PAM引發(fā)聚合的產(chǎn)物也可以作為引發(fā)劑引發(fā)不同單體的溶液聚合反應(yīng)。該部分實驗拓寬了含AMS的大分子引發(fā)劑的種類，提高了該類引發(fā)

8、劑對不同單體的聚合反應(yīng)的調(diào)控能力。
　　6、不加入任何乳化劑和引發(fā)劑時，將PAM的皂化物和單體MMA共同加熱，可以實現(xiàn)了無皂乳液聚合，研究了PAM用量、MMA/水比值對粒子粒徑、單體轉(zhuǎn)化率的影響。證明PAM的皂化物起到了大分子引發(fā)劑和乳化劑的作用。該部分實驗得到了具有核殼結(jié)構(gòu)并且單分散較好的乳膠粒子。
　　7、此外，在常溫和可見光照射下，全氟己基碘烷/三（2-苯基吡啶）合銥氧化還原體系可以引發(fā)單體MMA的聚合反應(yīng)，研究了全氟

9、己基碘烷/三（2-苯基吡啶）合銥的不同比例的影響，表明反應(yīng)表現(xiàn)出活性特征，這為在更寬的領(lǐng)域中應(yīng)用AMS體系進(jìn)行了初步探索。
　　通過本論文的研究拓寬了可用作AMS共聚物大分子引發(fā)劑的種類，提高了AMS共聚物中AMS含量;提高了AMS共聚物大分子引發(fā)劑對傳統(tǒng)自由基聚合體系的調(diào)節(jié)作用，并對該類聚合反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了進(jìn)一步研究;更在論文的最后為拓展更溫和的反應(yīng)條件進(jìn)行了探索實驗?？梢酝ㄟ^本論文中對不同聚合體系的研究，制備了新的材料，拓展了