鹵代乙烯單體活性自由基聚合及其嵌段共聚物的合成和膜改性應(yīng)用.pdf

1、可控/活性自由基聚合(CLRP)是制備結(jié)構(gòu)可控聚合物，尤其是嵌段共聚物的有效方法。氯乙烯(VC)和偏氟乙烯(VDF)等含鹵素單體的活性較低，VC聚合向單體鏈轉(zhuǎn)移顯著，同時(shí)適用于含鹵素單體和親水單體的CLRP方法少，因此實(shí)現(xiàn)VC和VDF活性聚合，進(jìn)而制備VC與親水單體、VDF與親水單體的兩親性嵌段共聚物的難度大，兩親性嵌段共聚物結(jié)構(gòu)和性能研究少。本文建立了小分子和大分子黃原酸酯類鏈轉(zhuǎn)移劑調(diào)控的VC可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合方法，

2、合成了聚氯乙烯-b-聚乙酸乙烯酯(PVC-b-PVAc)、聚氯乙烯-b-聚乙烯醇(PVC-b-PVA)、聚氯乙烯-b-聚乙二醇-b-聚氯乙烯(PVC-b-PEG-b-PVC)共聚物;通過碘轉(zhuǎn)移聚合(ITP)制備了聚偏氟乙烯-b-聚(N-乙烯基吡咯烷酮)(PVDF-b-PVP)共聚物;分別研究了PVC-b-PVA和PVC-b-PEG-b-PVC共聚物對(duì)PVC微濾膜、PVDF-b-PVP共聚物對(duì)PVDF微濾膜滲透和抗污染特性的影響。

3、　　首先，設(shè)計(jì)合成了離去基團(tuán)為全氟辛醇丙酸酯的乙基黃原酸酯RAFT試劑(X1)，并以X1調(diào)控VC聚合，通過理論分析、聚合動(dòng)力學(xué)研究、PVC產(chǎn)物的核磁和基質(zhì)輔助激光解離時(shí)間飛行質(zhì)譜結(jié)構(gòu)分析，證明了X1調(diào)控VC聚合的活性特征和RAFT聚合機(jī)理?？疾炝司酆戏椒ê蚗1濃度等對(duì)X1調(diào)控的VC聚合動(dòng)力學(xué)的影響，發(fā)現(xiàn)RAFT細(xì)乳液和懸浮聚合的速率大于溶液聚合，VC最終轉(zhuǎn)化率均可達(dá)到85％以上，X1濃度對(duì)聚合速率和最終轉(zhuǎn)化率的影響不大;PVC分子量隨聚

4、合轉(zhuǎn)化率的增大而增大，隨X1濃度的增大而減小;分子量相近時(shí)，細(xì)乳液和懸浮聚合PVC的分子量分布指數(shù)(PDI)大于溶液聚合PVC，而細(xì)乳液聚合PVC的PDI又略大于懸浮聚合PVC，這是由于溶液聚合為均相反應(yīng)，而細(xì)乳液和懸浮聚合均具有兩相聚合特征，細(xì)乳液聚合又存在亞微單體液滴間的單體轉(zhuǎn)移和初級(jí)自由基的解吸-吸附過程，引起PVC分子量分布的寬化。
　　進(jìn)一步以X1調(diào)控VAc細(xì)乳液聚合，得到PDI小(＜1.20)的活性PVAc(PVAc-

5、X)，分別以PVAc-X和活性PVC(PVC-X)為RAFT試劑和“種子”進(jìn)行VC或VAc的細(xì)乳液聚合，制備PVC-b-PVAc共聚物。PVC-X僅溶脹于VAc，以PVC-X為RAFT試劑的VAc聚合的速率小、可控性差;PVAc-X能溶于VC，以其為RAFT試劑的VC聚合速率大、可控性較好;隨著VC聚合轉(zhuǎn)化率(PVC嵌段量)的增加，PVAc-b-PVC共聚物在VC中的溶解性下降而出現(xiàn)分相，導(dǎo)致嵌段共聚物分子量分布的寬化。不同嵌段比PVA

6、c-b-PVC共聚物均具有微相分離特征。PVC-b-PVAc共聚物經(jīng)48h酸水解后，可得到醇解度大于70％的PVC-b-PVA共聚物。
　　其次，合成了含黃原酸酯基團(tuán)的聚乙二醇(X-PEG-X)大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，以其為RAFT試劑調(diào)控VC溶液和懸浮聚合，合成PVC-b-PEG-b-PVC共聚物。溶液聚合所得共聚物的分子量隨聚合時(shí)間增加而增大，PDI小于1.65。X-PEG-X具有水/油兩相分配和顯著降低水/油界面張力的特性，不僅可作

7、為鏈轉(zhuǎn)移劑，而且可作為分散劑實(shí)現(xiàn)VC的自穩(wěn)定懸浮聚合，共聚物分子量隨聚合時(shí)間延長(zhǎng)而增大，且PDI大于溶液聚合所得共聚物。PVC-b-PEG-b-PVC共聚物具有微相分離結(jié)構(gòu)。
　　再次，以C6F13I調(diào)控VDF碘轉(zhuǎn)移乳液聚合，制得碘封端PVDF，以其為大分子鏈轉(zhuǎn)移試劑調(diào)控丙烯酸叔丁酯聚合，對(duì)產(chǎn)物水解得到聚偏氟乙烯-b-聚丙烯酸共聚物，但聚丙烯酸嵌段含量較低（5％左右）。以碘封端PVDF調(diào)控N-乙烯基吡咯烷酮聚合，核磁共振分析表明P

8、VP鏈段能有效嵌入而得到PVDF-b-PVP共聚物。PVP鏈段的嵌入降低了PVDF嵌段的有序度，隨著PVP含量增加，PVDF的結(jié)晶溫度和結(jié)晶度逐漸降低，晶體結(jié)構(gòu)從純?chǔ)辆妥優(yōu)棣梁挺镁凸泊?。PVDF-b-PVP共聚物的微相分離尺寸小，PVDF和PVP嵌段具有較好的相容性。
　　最后，采用非溶劑誘導(dǎo)相分離分別制備PVC-b-PEG-b-PVC和PVC-b-PVA共聚物改性的PVC微濾膜，及PVDF-b-PVP共聚物改性的PVDF微濾

9、膜，研究嵌段共聚物結(jié)構(gòu)和添加量對(duì)微濾膜結(jié)構(gòu)、滲透和抗生物污染性的影響。發(fā)現(xiàn)三類嵌段共聚物均具有良好的致孔能力和親水改性效果，改性PVC或PVDF微孔膜滲透和抗牛血清蛋白污染性均明顯優(yōu)于未改性PVC或PVDF微濾膜，改性效果的持久性也分別優(yōu)于PEG、PVA或PVP改性的PVC或PVDF微濾膜。Mn較低(如＜7000)的PVC-b-PEG-b-PVC共聚物易形成膠束而流失;Mn為7070的PVC-b-PEG-b-PVC共聚物的添加量為30w