雙重響應(yīng)性材料對芳香聚酰胺膜的表面修飾.pdf

1、芳香聚酰胺反滲透復(fù)合膜(APA-RO-TFC)是目前應(yīng)用最廣的反滲透膜,膜表面特性如表面親水性和表面電荷等,不僅影響膜的分離性能,而且還影響著膜的抗污染性能。表面改性是目前調(diào)控聚酰胺反滲透復(fù)合膜表面微結(jié)構(gòu)、分離性能、抗污染性能以及清洗效率的重要手段之一,而利用表面改性開發(fā)高性能的抗污染反滲透膜則是目前研究的熱點。
　　 本文中我們以具有環(huán)境溫度、pH雙重響應(yīng)特性的親水性N-異丙基丙烯酰胺-丙烯酸共聚物(P(NIPAm-co-AA

2、c))為功能修飾材料,通過溶液涂覆方法對芳香聚酰胺反滲透復(fù)合膜進(jìn)行表面功能化修飾,并對復(fù)合膜表面特性、分離性能、抗污染性能以及清洗性能等進(jìn)行了研究。首先我們通過溶液自由基聚合制備了具有環(huán)境溫度、pH敏感的親水性N-異丙基丙烯酰胺-丙烯酸系列共聚物(P(NIPAm-co-Aac)),并研究了其結(jié)構(gòu)的可控性和低臨界溶解溫度(LCST)的影響因素。然后通過溶液涂覆方法將P(NIPAm-co-AAc)均勻涂覆于聚酰胺反滲透復(fù)合膜表面,研究了表面

3、修飾對改性復(fù)合膜表面特性的影響規(guī)律。最后采用錯流滲透實驗,研究了表面修飾對改性復(fù)合膜的分離性能以及對不同污染物的抗污染和清洗性能的影響規(guī)律。研究結(jié)果可概括如下:
　　 (1)通過溶液自由基聚合方法,以N-異丙基丙烯酰胺(NIPAm)和丙烯酸(AAc)為共聚單體,可成功制備具有環(huán)境溫度、pH雙重響應(yīng)特性的共聚物P(NIPAm-co-AAc)。通過調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)體系的單體投料比,可有效實現(xiàn)對功能材料P(NIPAm-co-AAc)組成的

4、調(diào)控。功能材料P(NIPAm-co-AAc)的低臨界溶解溫度(LCST)隨聚合物中親水組分丙烯酸含量的增加而升高,通過調(diào)節(jié)共聚物組成,可制備具有特定LCST值的共聚物。同時,溶液pH將影響功能材料P(NIPAm-co-AAc)的LCST值,隨著溶液pH的增大,共聚物的LCST值升高,而且對于不同組成的共聚物,這種影響作用的程度是不同的。溶液中無機(jī)鹽的存在也將改變共聚物的LCST值,隨著鹽含量的增加,LCST值降低。
　　 (2)

5、稀溶液浸涂工藝可將功能材料P(NIPAm-co-AAc)涂覆在芳香聚酰胺反滲透復(fù)合膜表面,實現(xiàn)對聚酰胺反滲透復(fù)合膜表面的功能化改性,且功能層能牢固沉積在復(fù)合膜表面。經(jīng)功能材料P(NIPAm-co-AAc)修飾后,芳香聚酰胺反滲透復(fù)合膜的表面特性如表面形貌、表面親水性和表面電荷等都發(fā)生了不同程度的變化。功能材料P(NIPAm-co-AAc)在復(fù)合膜表面的沉積將改變復(fù)合膜表面形貌,改性膜表面形貌呈現(xiàn)出均一化和節(jié)—結(jié)形態(tài),且經(jīng)高濃度共聚物溶液

6、浸涂改性后,膜表面粗糙度呈下降趨勢。由于功能材料P(NIPAm-co-AAc)具有親水性,表面改性可顯著提高復(fù)合膜的表面親水性,隨著改性共聚物中親水組分AAc含量的增加,改性膜表面的親水性提升,浸涂溶液中共聚物濃度的增加也會促進(jìn)改性膜表面親水性的提升,而當(dāng)浸涂溶液濃度增加到一定值后,改性膜表面的親水性趨于恒定。因此,通過調(diào)節(jié)共聚物中親水組分AAc的含量以及浸涂溶液中共聚物的濃度可實現(xiàn)對芳香聚酰胺膜表面親水性的調(diào)控。
　　 表面涂

7、覆功能材料P(NIPAm-co-Aac)將改變聚酰胺復(fù)合膜的表面荷電特性,在低pH值(pH＜3.0)時,表面改性使復(fù)合膜表面荷較多的正電荷,而在中性和堿性溶液中,表面改性則使膜表面荷更多的負(fù)電荷。
　　 此外,表面改性還將賦予復(fù)合膜表面可逆的溫敏特性,改性膜表面親水性的溫度敏感特性與涂層聚合物中親水組分丙烯酸含量有關(guān),隨著涂層共聚物中親水組分丙烯酸含量的增加,改性膜表面發(fā)生親疏水轉(zhuǎn)變的溫度上升。改性膜片經(jīng)高于改性材料LCST的溫

8、度熱處理再恢復(fù)至室溫后,其表面親水性與未經(jīng)高溫處理的改性膜片十分接近。
　　 (3)表面改性將影響復(fù)合膜的分離特性。表面改性對復(fù)合膜純水通量的影響受膜表面親水性與滲透阻力的共同作用。當(dāng)表面親水性提高而帶來的純水通量增加值大于由于滲透阻力增大而導(dǎo)致的純水通量下降值時,改性膜的純水滲透通量將大于未改性膜。在中性條件下,表面改性將降低復(fù)合膜的NaCl滲透系數(shù),隨著改性共聚物中丙烯酸含量的增加和改性溶液濃度的增加,改性膜表面的羧酸根離子

9、(COO-)的含量也增加,改性膜對Cl-離子的Donnan排斥作用因此增大,改性膜對NaCl的截留作用增強(qiáng),改性膜的NaCl滲透系數(shù)下降。
　　 浸涂溶液pH影響共聚物在膜表面的沉積量,進(jìn)而影響改性膜的滲透通量和NaCl滲透系數(shù)。當(dāng)改性濃度相同時,在改性液pH=4.2時,膜表面沉積的P(NIPAm-co-Aac)量最多,膜表面親水性最高,膜通量最大。同時,對于相同組成的共聚物,此時改性膜表面的羧酸根離子(COO-)的含量也是最多

10、,膜對Cl-離子的Donnan排斥作用最強(qiáng),改性膜對NaCl的截留性能最好。
　　 當(dāng)料液pH=2.0時,相比于未改性膜,改性膜的MgCl2滲透系數(shù)較低,且P(NIPAm-3AAc)涂覆改性膜對MgCl2的截留性能高于P(NIPAm-5AAc)涂覆改性膜。而當(dāng)料液pH=9.0時,改性膜對NaCl和Na2SO4的截留率比未改性膜高,且P(NIPAm-5AAc)涂覆改性膜的NaCl和Na2SO4滲透系數(shù)低于P(NIPAm-3AAc)

11、涂覆改性膜。
　　 改性復(fù)合膜表面親水性的可逆溫度響應(yīng)特性將影響復(fù)合膜的純水通量。在料液溫度低于改性材料的LCST時,改性膜的純水通量大于未改性膜,且隨著溫度的升高,表面親水性減小,改性膜與未改性膜的通量差值減小;而當(dāng)溫度高于改性材料的LCST時,改性膜的純水通量小于未改性膜。
　　 (4)表面改性將提高芳香聚酰胺膜反滲透復(fù)合膜對牛血清蛋白(BSA)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、腐植酸的抗污染性能。當(dāng)料液pH=7.0時,改

12、性膜表面更強(qiáng)的親水性和膜表面與BSA分子間更強(qiáng)的靜電排斥作用,能夠有效地降低BSA在復(fù)合膜表面的沉積,使得改性膜具有較強(qiáng)的抗BSA污染性能。同時,當(dāng)料液為中性溶液時,改性膜表面較高的負(fù)電性也將有效減輕SDS、腐植酸在膜表面的吸附,使得改性膜具有較強(qiáng)的抗SDS、腐植酸污染性能。
　　 表面改性可有效提高污染膜的清洗效率。當(dāng)清洗溫度高于涂層材料的LCST時,由于涂層材料分子形態(tài)由舒展?fàn)顟B(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫€團(tuán)結(jié)構(gòu),使得改性膜表面的污染層結(jié)構(gòu)變得