TEMPO-Ca(ClO)2體系催化氧化甲苷合成葡萄糖醛酸及其內(nèi)酯.pdf

1、葡萄糖醛酸內(nèi)酯[D-(+)-Glucofuranurono-6,3-lactone]簡(jiǎn)稱(chēng)葡醛內(nèi)酯,是一種肝臟解毒劑和免疫功能調(diào)節(jié)劑;也可作為功能性飲料、食品、減肥藥和化妝品等的主要添加劑,在水溶液中能與葡萄糖醛酸相互轉(zhuǎn)化達(dá)到平衡?，F(xiàn)行工業(yè)上以淀粉為原料的硝酸氧化法生產(chǎn)葡醛內(nèi)酯的工藝已經(jīng)不能滿(mǎn)足市場(chǎng)需要和綠色化學(xué)發(fā)展要求,該工藝原料淀粉利用率極低,反應(yīng)選擇性差、產(chǎn)品分離提純困難,收率低,而且能耗較高、環(huán)境污染大,因此本論文旨在從原料和氧化

2、體系兩方面著手來(lái)探索新的合成路線(xiàn)。
　　本工作選用葡甲苷為原料、TEMPO/Ca(ClO)2為氧化體系來(lái)合成葡萄糖醛酸及其內(nèi)酯。工藝過(guò)程是:TEMPO與Ca(ClO)2共同作用產(chǎn)生對(duì)伯羥基具有催化活性的亞硝鎓離子(TEMPO+),TEMPO+對(duì)葡甲苷的伯羥基進(jìn)行選擇性催化氧化得到甲苷酸鹽,甲苷酸鹽用硫酸酸解后得到葡甲苷酸和副產(chǎn)物硫酸鈣,過(guò)濾分離,濾液經(jīng)水解得到葡萄糖醛酸、濃縮、酯化及結(jié)晶后制得葡醛內(nèi)酯。水解產(chǎn)物葡萄糖醛酸采用紫外-

3、可見(jiàn)分光光度法和高效液相色譜進(jìn)行測(cè)定,終產(chǎn)物葡醛內(nèi)酯分別用熔點(diǎn)測(cè)試儀、紅外光譜以及高效液相色譜進(jìn)行分析檢測(cè)。
　　實(shí)驗(yàn)過(guò)程中為給后續(xù)催化氧化工藝條件的選擇提供依據(jù),首先對(duì)TEMPO/Ca(ClO)2體系氧化葡甲苷伯羥基的選擇性及其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了初步的推理,并討論了溶劑對(duì)選擇性氧化反應(yīng)的影響,推導(dǎo)并簡(jiǎn)化了動(dòng)力學(xué)方程。動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)也表明氧化速率與葡甲苷濃度及次氯酸鈣濃度無(wú)關(guān),與TEMPO濃度呈線(xiàn)性上升關(guān)系,而氧化反應(yīng)的pH值是影響氧化速

4、率的主要因素,也決定了TEMPO氧化體系能否對(duì)葡甲苷的伯羥基進(jìn)行選擇性氧化。適宜的氧化反應(yīng)條件為:弱堿性(pH值10左右),次氯酸鈣足量(過(guò)量10％左右),即Ca(ClO)2/MGP(摩爾比)為1.1:1,TEMPO加入催化量即可,以水作溶劑。
　　在間歇合成工藝的研究中,分為催化氧化工藝和水解工藝。催化氧化反應(yīng)工藝中,討論了催化氧化體系反應(yīng)pH值、氧化時(shí)間、催化劑用量、氧化劑用量及Ca(ClO)2濃度對(duì)反應(yīng)的影響及TEMPO回收

5、利用方法。在水解反應(yīng)工藝中討論了反應(yīng)中H2SO4的作用及反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和水解pH值對(duì)產(chǎn)物收率的影響。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在催化氧化工藝中各因素對(duì)產(chǎn)物收率的影響由大到小的順序?yàn)?pH值>TEMPO濃度>Ca(ClO)2濃度>反應(yīng)時(shí)間,其中pH值對(duì)反應(yīng)收率的影響最為顯著。優(yōu)化的工藝條件為:催化氧化反應(yīng)的pH值為10,反應(yīng)時(shí)間2h,TEMPO濃度[MGP/H2O(g/ml)]為1:30,Ca(ClO)2/MGP摩爾比為1:1;水解反應(yīng)溫度85

6、℃,反應(yīng)時(shí)間120min,水解pH為1,在此條件下葡萄糖醛酸及其內(nèi)酯的總收率可達(dá)到92%。同時(shí)HPLC譜圖顯示,水解產(chǎn)物中除葡萄糖醛酸、葡醛內(nèi)酯以及未被氧化的原料葡甲苷經(jīng)水解后產(chǎn)生的葡萄糖峰外,基本上沒(méi)有產(chǎn)生其他雜質(zhì)峰。以上表明TEMPO/Ca(ClO)2體系對(duì)甲苷伯羥基的催化氧化具有較好的催化活性和反應(yīng)選擇性。
　　TEMPO/Ca(ClO)2體系催化氧化葡甲苷合成葡萄糖醛酸及其內(nèi)酯工藝具反應(yīng)條件溫和、選擇性高、易于控制、能耗小