Na2WO4-H2O2體系催化氧化葡甲苷制備葡萄糖醛酸及其內(nèi)酯.pdf

1、葡萄糖醛酸內(nèi)酯，英文名：[D-(+)-Glucofuranurono-6，3-lactone],簡稱葡醛內(nèi)酯，是一種肝臟解毒劑與免疫功能調(diào)節(jié)劑，可作為功能性飲料、食品、減肥藥和化妝品等的主要添加劑。隨著葡醛內(nèi)酯的市場需求不斷擴(kuò)大，傳統(tǒng)的以淀粉為原料的硝酸氧化法已不能滿足市場需求，同時(shí)，這種生產(chǎn)工藝存在氧化選擇性差、原料利用率低、副產(chǎn)物多、能耗高、污染大等缺點(diǎn)，因此，有必要探索新的合成路線。
　　本論文從原料和催化劑兩個(gè)方面對葡醛內(nèi)

2、酯的合成工藝進(jìn)行探索和優(yōu)化。甲基-α-D-吡喃葡萄糖苷（簡稱葡甲苷）是葡萄糖的醛基與甲醇及C5位羥甲基形成的縮醛。相對傳統(tǒng)硝酸氧化法的原料淀粉而言，葡甲苷分子組成簡單，其結(jié)構(gòu)中 C6位的伯羥基具有較小的空間位阻，易于被氧化；W(VI)金屬離子能快速與H2O2結(jié)合生成具有氧化活性的過渡金屬過氧化物中間體，且氧化性適中，鎢酸鈉/雙氧水體系對醇類的氧化表現(xiàn)出一定的活性和選擇性。本工作以葡甲苷為原料，以Na2WO4/H2O2為催化氧化體系對葡甲

3、苷的伯羥基進(jìn)行選擇氧化制備葡萄糖醛酸及其內(nèi)酯。
　　對 Na2WO4/H2O2體系分別在堿性和酸性條件下氧化葡甲苷的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了推理，分析了不同條件下氧化效果不同的原因。通過考察有機(jī)溶劑與水對反應(yīng)的影響，選擇以水為反應(yīng)溶劑；通過考察過氧化物滴加速度對反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)較為緩慢的滴加速度（1滴/分鐘）加入過氧鎢酸鹽時(shí)，氧化效果較好；通過探討反應(yīng)物濃度對氧化速率的影響，發(fā)現(xiàn)氧化速率隨著催化劑濃度增大而增大，與葡甲苷及過氧化氫濃度無關(guān)。

4、
　　葡醛酸及其內(nèi)酯的合成反應(yīng)分為催化氧化與水解兩部分進(jìn)行。在催化氧化部分，主要討論了催化劑的加入方式、氧化劑用量、氧化反應(yīng)pH值、催化劑濃度、氧化反應(yīng)溫度等不同因素對葡醛酸及其內(nèi)酯總收率的影響。選擇氧化反應(yīng) pH值、n(H2O2)/n(MGP)、反應(yīng)溫度T、n(Na2WO4)/n(MGP)作為正交實(shí)驗(yàn)因素水平，探討最佳的氧化反應(yīng)條件。實(shí)驗(yàn)表明：pH值的變化對實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響最大，其次為溫度，鎢酸鈉的量的變化對產(chǎn)率的影響最小。最佳氧化

5、條件為：氧化反應(yīng) pH值為9.7，n(H2O2)/n(MGP)為2.25，反應(yīng)溫度為70℃，n(Na2WO4)/n(MGP)為4％。水解工藝中討論了酸催化劑種類、水解溫度、水解時(shí)間對葡醛酸及其內(nèi)酯收率的影響。水解工藝過程的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，水解反應(yīng)中選擇硫酸作為酸催化劑效果較好，最佳水解溫度為85℃，水解時(shí)間為3h。在上述最佳工藝條件下，水解反應(yīng)后葡醛酸及其內(nèi)酯總收率可達(dá)到78%。由HPLC圖譜分析，發(fā)現(xiàn)除了目標(biāo)產(chǎn)物外，很少出現(xiàn)雜質(zhì)峰，說明