具有納米結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂的制備及其性能研究.pdf

1、熱固性樹脂是一類具有三維交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物材料，具有硬度高、耐腐蝕、粘接強度高、熱穩(wěn)定性好等顯著優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于機械、電器、航空、膠粘劑、涂料等領(lǐng)域。但是熱固性樹脂也有其本身固有的缺陷，例如，由于交聯(lián)密度高熱固性環(huán)氧樹脂韌性較差進而限制了環(huán)氧樹脂的應(yīng)用范圍，因此熱固性樹脂的改性成為近年來的研究熱點。傳統(tǒng)的熱固性環(huán)氧樹脂的增韌方法主要有彈性體增韌環(huán)氧樹脂和熱塑性塑料增韌，在這種改性方法中，改性劑以微米的尺度分散在熱固性樹脂中。而近來人們

2、發(fā)現(xiàn)在多組分熱固性樹脂中納米結(jié)構(gòu)的形成可以優(yōu)化樹脂基體與改性劑之間的相互作用，從而使材料的性能顯著提高，因此制備納米結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂成為人們追求的目標。近年來，人們發(fā)現(xiàn)利用兩親性嵌段聚合物可以很方便的制備納米結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂。
　　利用兩親性嵌段聚合物制備納米結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂主要有自組裝和反應(yīng)誘致微相分離兩種方法。近年來，大量研究工作報道了運用各種嵌段共聚物通過這兩種機理得到了納米結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂，本課題組也做了廣泛而深入的研究。

3、但是在本領(lǐng)域內(nèi)有很多基本問題仍待解決。在這種背景下本論文采用活性聚合等手段合成了各種結(jié)構(gòu)的兩親性聚合物，并將其引入熱固性樹脂，研究了納米結(jié)構(gòu)的形成、調(diào)控及對復(fù)合材料性能的影響。
　　1.運用兩親性嵌段共聚物在熱固性樹脂中的自組裝制備納米結(jié)構(gòu)的熱固性苯并噁嗪樹脂
　　以黃原酸酯封端的聚二甲基硅氧烷為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，用可逆加成-斷裂-鏈轉(zhuǎn)移聚合（RAFT）的方法合成了聚（N-乙烯基吡咯烷酮)-block-聚二甲基硅氧烷-bloc

4、k-聚（N-乙烯基吡咯烷酮）PVPy-b-PDMS-b-PVPy兩親性的三嵌段共聚物，并將其引入熱固性苯并噁嗪樹脂，通過自組裝的方法得到了具有納米結(jié)構(gòu)的熱固性苯并噁嗪樹脂。
　　2.運用兩親性嵌段共聚物在熱固性樹脂中的反應(yīng)誘致微相分離制備納米結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂及其形態(tài)的調(diào)控
　　使用了一種簡便的通過二硫化二異丙基黃原酸酯(DIP)調(diào)節(jié)的序列自由基聚合的方法合成了聚甲基丙烯酸甲酯-block-聚（N-乙烯基吡咯烷酮)（PMMA-

5、b-PVPy）兩嵌段共聚物。然后將PMMA-b-PVPy兩嵌段共聚物引入熱固性苯并噁嗪樹脂，通過反應(yīng)誘致微相分離的方法得到了具有納米結(jié)構(gòu)的聚苯并噁嗪熱固性樹脂。
　　運用開環(huán)聚合和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）合成了一系列聚己內(nèi)酯(PCL)分子量相同而聚苯乙烯（PS）分子量不同的PCL-b-PS兩嵌段共聚物，將其引入熱固性環(huán)氧樹脂，通過反應(yīng)誘致微相分離的機理得到了納米結(jié)構(gòu)的熱固性環(huán)氧樹脂。保持PS在熱固性樹脂中的含量相同，研究了兩

6、嵌段共聚物PCL-b-PS在熱固性環(huán)氧樹脂中隨PS分子量變化而引起的納米結(jié)構(gòu)的變化。
　　3.熱固性樹脂中結(jié)晶性納米微相的形成
　　運用開環(huán)易位聚合和開環(huán)聚合合成了三嵌段共聚物PCL-b-PE-b-PCL，將其引入環(huán)氧樹脂通過自組裝得到了含有 PE納米微相的熱固性環(huán)氧樹脂。通過透射電子顯微鏡（TEM），小角X-射線散射（SAXS）和動態(tài)機械熱力學(xué)分析（DMTA）等手段證實了環(huán)氧樹脂中PE納米微相的形成。廣角X射線衍射（XRD

7、）的結(jié)果表明PE納米微相的形成并沒有改變晶體的結(jié)構(gòu)。我們研究了PE微相的結(jié)晶行為，并證實了PE微相在熱固性環(huán)氧樹脂中的結(jié)晶行為為受限結(jié)晶，我們通過微相間的聯(lián)系和環(huán)氧樹脂基體的交聯(lián)結(jié)構(gòu)進行了解釋
　　4.兩親性刷型無規(guī)共聚物的合成及其用于具有納米結(jié)構(gòu)的熱固性環(huán)氧樹脂的制備
　　用RAFT結(jié)合開環(huán)聚合（ROP）的方法合成了聚(甲基丙烯酰氧丙基聚二甲基硅氧烷)-r-聚己內(nèi)酯分子刷，然后將其引入環(huán)氧樹脂得到了納米結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂，然

8、后將其引入環(huán)氧樹脂，通過TEM和SAXS研究其在環(huán)氧樹脂中的自組裝行為，證明了納米機構(gòu)的形成。通過力學(xué)測試和靜態(tài)接觸角測試我們研究了納米結(jié)構(gòu)熱固性樹脂的斷裂韌性和表面性能。
　　5.兩親性刷型無規(guī)共聚物的合成及其用于具有納米結(jié)構(gòu)的熱固性環(huán)氧樹脂的制備
　　合成了兩種線型的分子量相近含多面齊聚倍半硅氧烷（POSS）的兩親性聚合物POSS-PCL22和PCL11-POSS-PCL11,并與熱固性環(huán)氧樹脂共混，研究了拓撲結(jié)構(gòu)對共混

9、體系微結(jié)構(gòu)和性能的影響。
　　運用開環(huán)聚合和click反應(yīng)，合成了POSS封端的聚己內(nèi)酯瓶刷，同時運用開環(huán)聚合和巰基乙烯基加成反應(yīng)合成了聚己內(nèi)酯分子量相近的POSS封端的星型聚己內(nèi)酯，然后將兩種有機無機兩親性聚合物引入環(huán)氧樹脂，對其在熱固性環(huán)氧樹脂中形成的納米結(jié)構(gòu)進行了比較。
　　6.運用雙官能度的POSS制備有機無機雜化納米結(jié)構(gòu)的熱固性復(fù)合材料
　　合成了兩官能度的POSS大單體（3,13-二縮水甘油醚氧丙基雙甲板倍