金屬原卟啉顯色條件及其非有機溶劑液-固萃取.pdf

1、卟啉類化合物的特殊結(jié)構(gòu)決定了它測定、分離金屬離子以及在與生物物質(zhì)專一性結(jié)合上顯示出高選擇性，這類功能配體化合物因其平面共扼分子具有較大光吸收有效截面積和較窄的光譜半峰寬，作光度顯色劑測定痕量金屬離子具有較高的摩爾吸光系數(shù)和較好的光吸收性能，已在分析化學的應(yīng)用中形成了熱點。本文之所以選擇原卟啉作測定痕量金屬離子的顯色劑并借助它為非有機溶劑液-固萃取體系的萃取劑，是因為自然界存在大量原卟啉金屬化合物，如血紅蛋白的輔基血紅素等，因此原卟啉可由

2、自然界的金屬化合物制得，而無需繁瑣的人工合成和分離提純。例如，通過酸處理血液獲得：將氯化血紅素與甲酸并加入鐵粉加熱，即可生成無鐵的原卟啉。方法簡單，原料易得且來源廣泛。另外，選擇原卟啉還因為它易溶于稀的NaOH溶液，而大多數(shù)含苯環(huán)取代基的卟啉化合物則需用有機溶劑溶解，這一特征也更能體現(xiàn)非有機溶劑液-固萃取體系不使用任何有機溶劑的綠色化學特點。實驗證明，作為光度測定的顯色劑，原卟啉具有較高的摩爾吸光系數(shù)和靈敏度，而用作非有機溶劑液-固萃取

3、體系的萃取劑，也能成功實現(xiàn)過渡金屬離子間的定量分離回收，并充分顯示其突出的高選擇性。 本文首先對卟啉類化合物在光度分析、分離科學、電化學分析、生物醫(yī)學以及光電材料、液晶材料、以及催化劑等方面的廣泛應(yīng)用作了簡要的概述，介紹了幾種金屬離子分離的常見方法，以及聚合物-鹽水液-固萃取體系的研究現(xiàn)狀。討論了以原卟啉作光度顯色劑測定金屬離子，以及作本體系的萃取劑分離過渡金屬離子的可行性。 本課題的重點研究內(nèi)容主要有以下幾個方面：

4、 Ⅰ．原卟啉與金屬離子光度顯色反應(yīng)的研究1．研究了試劑用量、種類、加入順序及沸水浴時間等條件對配合物吸光度的影響。實驗結(jié)果表明，當沸水浴時間為15min，原卟啉濃度為2.50×10-5mol·L-1,Tween80濃度為1.2％時，Zn(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)分別于pH7.00～11.00、pH3.50～7.50、pH7.00～10.50、pH5.80～7.00酸度范圍內(nèi)完全顯色。在最佳顯色條件下，分別繪制上述各金

5、屬離子的工作曲線，計算金屬原卟啉的摩爾吸光系數(shù)ε和桑德爾靈敏度S，重點從原卟啉與其它卟啉化合物結(jié)構(gòu)差異的角度，討論了前者形成配合物的ε和S值比后者小的原因。 2．對金屬原卟啉穩(wěn)定性的研究表明，金屬離子一旦與原卟啉結(jié)合，形成的配合物將具有良好的穩(wěn)定性，在室內(nèi)自然光條件下，至少可以穩(wěn)定存在2h以上。 3．在確定的最佳顯色條件下，采用加入回收的方法，利用Zn(Ⅱ)-原卟啉-Tween80的顯色反應(yīng)體系，對藕粉溶液中的Zn(Ⅱ)

6、含量進行測定，平均加入回收率為99.03％。 Ⅱ．原卟啉為萃取劑的液-固萃取體系分離過渡金屬離子 1．系統(tǒng)研究了Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)等過渡金屬在Tween80-(NH4)2SO4水液-固萃取體系中的分配行為，討論了萃取劑濃度、Tween80濃度、分相鹽種類與濃度，以及體系酸度等條件對過渡金屬離子萃取率E(％)的影響。當萃取劑濃度為6.0×10-5mol·L-1，Tween80質(zhì)量濃度為9.0％時

7、，各金屬離子的萃取率E最大；分相鹽硫酸銨和檸檬酸三鈉的濃度對萃取率的影響不大，但是對相系的形成影響很大，二者濃度分別在1.14～1.89 mol·L-1、0.48～0.75 mol·L-1范圍內(nèi)體系明顯分成液、固兩相，分相鹽濃度太低或太高均不能分相。與檸檬酸三鈉相比，硫酸銨溶解度大、不易受溫度等條件的影響，且分相速度快、分相效果明顯優(yōu)于檸檬酸鈉，所以，實驗選擇硫酸銨作成相劑，并確定其濃度為1.51 mol·L-1。 2．體系的酸

8、度是決定金屬離子能否與原卟啉結(jié)合的重要條件，也是實現(xiàn)金屬離子定量分離的關(guān)鍵。由酸度曲線可知，Pd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)的最佳萃取酸度范圍分別為pH3.50～7.50，pH7.00～10.50，pH8.00～10.50，pH3.50～5.50，其中只有Fe(Ⅲ)可以在室溫下與原卟啉配合，而其它離子必須沸水浴加熱15min左右才能與原卟啉形成配合物，所以從理論看，可以實現(xiàn)Fe(Ⅲ)與其它任何室溫下不與原卟啉配位的金屬離子

9、間的分離。以Fe(Ⅲ)～Cu(Ⅱ)之間的分離為例，在Fe(Ⅲ)的最佳酸度pH3.50～5.50范圍及室溫下，F(xiàn)e(Ⅲ)與原卟啉形成配合物并進入聚合物固相，而室溫下未與原卟啉配合的Cu(Ⅱ)則留在鹽水相，分離回收率一般在95.0％左右。當體系pH=9.00時，Zn(Ⅱ)的萃取率為96.0％左右，而此時Pd(Ⅱ)的回收率只有5.0％左右，所以，通過控制萃取體系的酸度為9.00，實現(xiàn)了二者的定量分離回收，固相和液相的回收率分別在96.6％～1

10、13.8％。同理，在體系pH﹥9.00條件下，還分別實現(xiàn)了Cu(Ⅱ)與Pd(Ⅱ)及Cu(Ⅱ)與Ni(Ⅱ)的定量分離回收，回收率令人滿意。 Ⅲ．金屬原卟啉穩(wěn)定常數(shù)的測定及液-固萃取體系萃取機理的初步探討1．采用連續(xù)變化法對Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Pd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)與原卟啉配合物的絡(luò)合比n及穩(wěn)定常數(shù)進行了測定，除了Pb(Ⅱ)與原卟啉配合物的絡(luò)合比n=2外，其它配合物的絡(luò)合比n均為1。通過計算得到上述金屬離子原卟啉配合

11、物的穩(wěn)定常數(shù)分別為8.29×105，7.38×105，7.19×105，3.24×105，3.77×105。 2．討論了非有機溶劑液-固體系的萃取過程，并對體系的萃取機理進行了初步的探討。認為整個萃取過程主要由以下三個步驟組成：首先，含羰基的質(zhì)子受體原卟啉與含羥基的質(zhì)子供體Tween80以氫鍵結(jié)合(原卟啉的最大吸收波長為378nm，當加入Tween80后，最大吸收波長紅移至408nm，所以，可以認為形成了原卟啉與Tween80的

12、結(jié)合物)；然后，在沸水浴條件下，金屬離子與原卟啉-Tween80配合形成三元萃合物；最后，在無機鹽的作用下，Tween80從鹽水液中鹽析出來，形成液固兩相，萃合物進入固相。對體系萃取機理的研究表明，在原卟啉環(huán)的弱場作用下，金屬離子的d軌道發(fā)生分裂，分裂后的原子雜化軌道與原卟啉空腔氮原子構(gòu)成的正方形配位場空間結(jié)構(gòu)相匹配，從而形成穩(wěn)定的配合物。在液-固體系中，相對于Tween80來說，萃取劑原卟啉的濃度很低，無論Tween80與原卟啉之間以