有機-無機骨架氮雜化沸石分子篩的制備及其結構、性質和應用研究.pdf

1、沸石分子篩是由TO4（T=Si，Al等）四面體通過共用O原子相連構成規(guī)則有序骨架和均勻晶內孔道結構的一類硅鋁酸鹽結晶微孔材料，具有優(yōu)良的熱及水熱穩(wěn)定性、離子交換性、穩(wěn)定的表面酸堿性、孔道擇形性及可調變性等諸多特殊性能，其擇形催化、吸附分離和離子交換等性質被廣泛應用于石油加工、日用精細化工生產、環(huán)境保護、洗滌劑工業(yè)以及建筑材料等多個領域。
　　為提升沸石分子篩對不同催化反應的活性和選擇性，可通過向沸石分子篩骨架中引入氮原子制備具有特

2、殊堿催化活性的氮雜化沸石分子篩。傳統(tǒng)的氮雜化沸石制備方法包括原位合成或高溫氨氣處理等。原位合成方法因原料昂貴，難以推廣。高溫氨氣處理方法的反應條件苛刻，易對沸石骨架結構造成破壞，同時大量氨氣排入大氣易污染環(huán)境，使其在應用上受到限制。因此在溫和條件下對沸石分子篩完成氮雜化改性，制備新型固體堿催化劑，是當前研究的熱點。
　　本論文工作包括以下三部分內容:
　　1.有機胺與FAU型沸石分子篩之間相互作用及沸石結構、性質變化的研究<

3、br>　　以甲胺(MA)在室溫吸附或水熱條件下與不同硅鋁比的FAU型沸石進行氣固相反應，考察甲胺與FAU沸石間的相互作用。X射線粉末衍射(XRD)表征發(fā)現(xiàn)FAU沸石經甲胺處理后特征衍射峰強度降低，峰位置發(fā)生位移，且甲胺處理后的低硅FAU沸石晶胞體積發(fā)生膨脹，證明沸石骨架與甲胺之間產生了強烈的相互作用，導致沸石骨架結構發(fā)生改變。X射線光電子能譜(XPS)對經甲胺處理后的FAU沸石表層的元素組成進行分析，發(fā)現(xiàn)其含氮量有不同程度提高，其中經甲

4、胺水熱處理的低硅FAU沸石表層的骨架中有11％的O2-被甲胺中的N原子取代。原位紅外(in-situ FTIR)表征表明FAU沸石骨架可與甲胺發(fā)生反應，生成Si-NH-CH3，Si-N(CH3)-Si以及Si-NH(CH3)-Al結構。其中Si-N(CH3)-Si的熱穩(wěn)定性較差，經473 K焙燒后分解，重新生成Si-OH。固體29Si魔角核磁共振(29Si MAS NMR)表征表明甲胺與FAU沸石之間的相互作用致使沸石骨架產生了新的Si

5、-N-C結構，使沸石的骨架結構發(fā)生變化。固體13C魔角核磁共振(13CNMR MAS)表征證明FAU沸石經甲胺處理后會在骨架中產生部分有機-無機含氮結構基團，部分含氮基團具有較好的熱穩(wěn)定性，經焙燒后依舊可以存在于沸石骨架中。同時隨焙燒溫度的變化，該結構中的含C基團還會發(fā)生新的改變。熱重分析(TG/DTG/DTA)表征表明經甲胺處理的FAU沸石表面存在大量以氫鍵及靜電作用吸附在沸石表面的甲胺分子，易受熱脫附，且隨焙燒溫度上升，部分含氮基團

6、受熱破壞脫離沸石骨架，但仍有部分Si-N-C結構具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，因此經773 K焙燒后的氮雜化沸石依舊呈現(xiàn)出堿性。NH3/CO2程序升溫脫附(NH3-TPD和CO2-TPD)研究甲胺處理后FAU沸石的酸/堿性質及其經不同溫度焙燒后的變化，結果表明FAU沸石與甲胺相互作用后沸石的酸/堿量，尤其是堿量大幅增加。其中，水熱改性處理的低硅FAU雜化沸石隨焙燒溫度改變，其堿量可提高至基底沸石的3.5至102倍，且其酸量也有明顯增加。與甲胺處理

7、的高硅FAU沸石相比，低硅沸石的堿性更為突出，其堿量來自Si-N-C結構的產生。高硅FAU沸石的酸量主要來自反應過程中新產生的Si-OH缺陷，而低硅FAU沸石的酸量則可能是由其所含非骨架鋁與Si-NH-CH2結構相連后進入沸石骨架，導致酸量大幅上升，經773 K焙燒后，這部分鋁元素重新形成六配位非骨架鋁，沸石酸量回歸基底沸石的水平。因此，甲胺可以在溫和條件下與FAU沸石產生強烈的相互作用，生成具有堿性的沸石材料，該材料的酸堿性可隨熱處理

8、溫度不同，在一定范圍內調變。
　　我們提出了甲胺與FAU沸石反應的可能機理。對高硅FAU沸石，因其骨架缺陷位較少，且吸附改性的反應條件溫和，雜化反應較難發(fā)生，反應過程中僅有少量甲胺與沸石骨架中的Si-OH及Si-O-Si結構反應，生成Si-NH-CH3。Si-OH與Si-NH-CH3可以發(fā)生可逆反應，生成Si-N(CH3)-Si，但熱穩(wěn)定性較差，在423 K下會分解重新生成Si-NH-CH3及Si-OH;而低硅FAU沸石因骨架中含

9、有的Si-OH缺陷更多，采用的水熱改性條件劇烈，致使甲胺與Si-OH及Si-OH-Al反應生成大量Si-NH-CH3以及Si-NH(CH3)-Al結構，而Si-NH(CH3)-Al的熱穩(wěn)定性較高，雜化改性效果更佳。
　　以XRD、XPS、NMR、TG/DTG/DTA及CO2-TPD表征不同改性條件下有機胺處理的FAU沸石的結構性質變化。結果表明甲胺處理時間越長，F(xiàn)AU沸石與有機胺相互作用強度越大，使沸石骨架中更多的O2-原子被甲胺

10、中N原子取代，形成Si-N-C結構。水熱改性反應溫度越高，有機胺對FAU沸石骨架的雜化作用也越強，雜化沸石骨架的堿性因此越強。有機胺的堿性、分子結構及尺寸大小對其與沸石骨架間的相互作用會產生影響。有機胺堿性越強，有利于得到堿性質更強的氮雜化沸石材料。同時，有機胺中與N原子相連的含C基團越小，N原子越容易進入沸石骨架取代O2-，因此有機胺分子尺寸及結構，對沸石改性反應的進行也有重要影響。
　　2.有機胺氮雜化不同結構類型沸石在Kno

11、evenagel縮合制備肉桂酸反應中的催化性質
　　以甲胺為雜化劑，可在溫和條件下成功改性多種結構類型的沸石材料，如FAU、BEA、MOR、MFI型等，獲得有機-無機骨架氮雜化沸石材料。XRD、in-situFTIR、TG/DTG/DTA、CO2-TPD、低溫氮吸附及XPS等方法對產物表征發(fā)現(xiàn)，該方法較傳統(tǒng)高溫氨氣處理方法反應條件更為溫和，生成的氮雜化沸石比表面積較高，沸石表面以及孔道結構受破壞程度較小。對比不同雜化反應條件獲得樣

12、品的表征結果，水熱改性方法可以有效促進雜化反應進行，得到的氮雜化沸石氮含量較高，產物具有較強堿性以及較好的熱穩(wěn)定性，是一種新型固體堿材料。
　　氮雜化材料的制備受到基底材料自身結構的影響。通過氮雜化改性處理無定形SiO2-Al2O3得到的產物并未體現(xiàn)出良好的堿性，說明沸石材料的孔道結構可有效吸附甲胺，促進甲胺與沸石骨架相互作用，生成Si-N-C結構。
　　有機-無機骨架氮雜化沸石可在溫和條件下催化Knoevenagel縮合反

13、應制備肉桂酸。經提純的催化產物經1H核磁共振(1H NMR)表征可證明所得產物為肉桂酸。有機-無機氮雜化沸石催化材料的堿性及孔道結構對其催化效果有很大影響。催化劑堿性過強易引發(fā)副反應產生，降低反應產率。因此，單純提高沸石堿性并不能使沸石材料獲得更佳的催化性質。針對不同反應，可以通過改變焙燒溫度調變雜化沸石的堿強度，以達到更好的催化效果。
　　氮雜化無定形SiO2-Al2O3與高硅氮雜化FAU型沸石的堿量相當，但催化活性遠低于FAU

14、型沸石，這說明催化劑的孔道結構對Knoevenagel縮合反應可以起到擇形催化作用。氮雜化沸石憑借其規(guī)整的孔道結構，在該催化反應中較傳統(tǒng)固體堿更具優(yōu)勢。
　　3.疏水硅沸石吸附分離制備生物燃料乙醇
　　傳統(tǒng)生物乙醇提純方法為多效蒸餾處理，提純過程中能耗較高。以經水蒸氣處理的疏水硅沸石(Silicalite-1)作為吸附劑，通過單效分離方法可對濃度為10-30％的稀乙醇溶液在較低空速下進行吸附。吸附飽和后在100-120℃以C