沸石分子篩塊狀材料、膜及其磁性功能化的制備與應(yīng)用研究.pdf

1、沸石作為微孔材料，具有豐富的孔結(jié)構(gòu)、規(guī)則的孔道分布、高的水熱穩(wěn)定性，因而在催化、吸附、分離、光電材料、功能材料、藥物傳輸與釋放、主客體材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，為社會(huì)發(fā)展創(chuàng)造了不可估量的價(jià)值。人們最早發(fā)現(xiàn)天然沸石是在1756年，在高溫焙燒條件下，可以發(fā)生起泡膨脹并且近乎于沸騰的天然物質(zhì)，于是將這種礦物質(zhì)稱為沸石（zeolite源自于希臘語(yǔ)，意為“沸騰”與“石頭”）。在長(zhǎng)期的實(shí)踐活動(dòng)中，人們對(duì)天然沸石的微孔性質(zhì)及其在吸附，離子交換等方面的

2、性能有了進(jìn)一步的認(rèn)識(shí)。20世紀(jì)40年代，科學(xué)家們模仿天然沸石的生成環(huán)境，在水熱條件下成功合成出首批低硅鋁比的沸石分子篩。60年代，Y型沸石被成功合成出來，在烷烴催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)中體現(xiàn)出優(yōu)異的催化效果，Y沸石的發(fā)現(xiàn)大大推動(dòng)了中硅沸石的發(fā)展。70年代Mobil公司發(fā)明了高硅ZSM-5分子篩，也引發(fā)了石油化工領(lǐng)域的一場(chǎng)革命，因?yàn)楦吖璺惺哂懈叩臒岱€(wěn)定性與酸性，這些特點(diǎn)使高硅沸石具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。80年代，一類新式的分子篩材料，磷鋁骨架分子

3、篩AlPO4-n（n為編號(hào)）被合成出來，這在多孔物質(zhì)的發(fā)展史上是一個(gè)重要的里程碑。到目前為止，已經(jīng)有超過204種具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的沸石被合成出來，為分子篩工業(yè)的發(fā)展奠定了科學(xué)的基礎(chǔ)。隨著科學(xué)的不斷發(fā)展，具有單一尺寸孔徑和組分的沸石材料已不能滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。由于沸石材料具有較小的孔徑尺寸，并不適合于含有較大分子尺寸化合物或生物大分子的催化和吸附過程。大分子無法進(jìn)入沸石的微孔孔道，催化過程中生成的大分子也無法出來。如果在沸石材料中引入介

4、孔或者大孔形成多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的沸石材料，物質(zhì)的傳輸效率將會(huì)得到改善。
　　傳統(tǒng)沸石一股都是粉末狀材料，為了提高沸石的利用效率，需要對(duì)其成型以滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。例如，在石油裂解中，催化劑一般由活性沸石組分和硅鋁酸鹽的基質(zhì)組成，類似于混凝土結(jié)構(gòu)。根據(jù)不同的應(yīng)用要求，沸石材料可成型為具有不同形貌的材料。在設(shè)計(jì)具有特殊結(jié)構(gòu)反應(yīng)器領(lǐng)域，沸石可為塊狀材料，以增強(qiáng)化工過程中的過程強(qiáng)化;在分離過程中，沸石可成型為膜材料，以提高其分離效率。為了擴(kuò)展沸

5、石材料的應(yīng)用領(lǐng)域，不同的客體可與沸石形成復(fù)合材料，在光、電、磁等領(lǐng)域會(huì)顯示出某些獨(dú)特的性質(zhì)。沸石合成策略的多樣性使得在成型和制備復(fù)合材料中，想象力得以充分發(fā)揮，人們可以設(shè)計(jì)和得到具有新穎結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。
　　論文第二章設(shè)計(jì)合成了具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的ZSM-5塊狀材料，并考察了該材料在甲醇制丙烯反應(yīng)的催化活性。我們采用硅溶膠為原料，制備了具有一定粘度的沸石前驅(qū)液。利用海綿的吸水性，將前驅(qū)液灌注到海綿的大孔中并固化，通過氣固相轉(zhuǎn)晶技術(shù)，

6、使固化后的無定形沸石前驅(qū)液轉(zhuǎn)為ZSM-5晶體，并形成具有規(guī)則形狀的沸石塊狀材料。所得材料具有很高的晶化度、高的比表面積和多級(jí)孔道的性質(zhì)。海綿作為犧牲骨架，焙燒除去后，在ZSM-5沸石塊狀材料中形成了相互連通的大孔孔道(～33μm)。在原有海綿的大孔中，沸石晶體(～500 nm)交錯(cuò)生長(zhǎng)并堆積，形成孔徑分布較寬的另一級(jí)大孔(200 nm～1.7μm)。除了沸石本身具有的微孔，在每個(gè)沸石單晶里還形成了晶體內(nèi)介孔(～50 nm)，這些介孔是在

7、沒有添加任何造孔劑下包覆在沸石晶體中并通過本身固有的微孔相互連接。對(duì)比試驗(yàn)表明，晶體內(nèi)介孔的形成與所使用的海綿無關(guān)，而與所使用的硅源有關(guān)。當(dāng)用正硅酸乙酯作為硅源，同樣的條件下形成沸石晶體中，沒有晶體內(nèi)介孔的存在。當(dāng)使用硅溶膠作為硅源，由于本身分散于水中的二氧化硅顆粒的存在，在沸石前驅(qū)液的老化過程中，形成了無定形的硅鋁納米顆粒。這些顆粒在固化過程中，相互交聯(lián)，彼此之間留下很多空隙。在快速的氣固相轉(zhuǎn)晶過程中，硅鋁物質(zhì)只能在短程內(nèi)快速交聯(lián)晶化

8、，原本存在其間的空隙得以在晶體內(nèi)保留下來，并形成介孔。所得的多級(jí)孔道ZSM-5塊狀材料具有很高的大孔空隙率(75.2％)和高的機(jī)械強(qiáng)度(100 kPa)，并在甲醇制丙烯反應(yīng)中具有良好的催化效果。在高空速條件下(3.6 h-1)，甲醇轉(zhuǎn)化率在95％以上，丙烯選擇性在40％以上。而傳統(tǒng)壓片過篩后的催化劑，選擇性在40％以下。更重要的是，ZSM-5塊體催化劑可以在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到穩(wěn)態(tài)(5 h)，傳統(tǒng)催化劑需要一個(gè)較長(zhǎng)的活化時(shí)間才能達(dá)到平衡，說明的

9、物質(zhì)的傳輸和擴(kuò)散得到改善。
　　論文第三章旨在探索功能化的MFI型分子篩膜的制備。MFI型沸石膜具有與分子尺寸相近的孔道體系，能耐高溫、化學(xué)及生物侵蝕，可在分子級(jí)別上進(jìn)行物質(zhì)分離，實(shí)現(xiàn)催化、分離一體化，在環(huán)保、石油化工、生物化工等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。我們采用二次生長(zhǎng)法在大孔三氧化二鋁載體上合成Silicalite-1沸石膜。首先在商業(yè)化的多孔硅凝膠中的限域空間灌注氧化鐵納米粒子，形成SiO2-Fe3O4復(fù)合物。以此作為硅源，經(jīng)過較

10、短的水熱過程，形成沸石納米晶與氧化鐵納米粒子的復(fù)合物。以此復(fù)合物作為晶種，通過手工涂覆的方式，在多孔氧化鋁基底上形成一層沸石晶種。經(jīng)過二次水熱后，我們得到了氧化鐵功能化的定向生長(zhǎng)的連續(xù)Silicalite-1沸石膜。膜厚度可達(dá)到7μm，氧化鐵納米粒子均勻分布在沸石膜中，對(duì)氮?dú)獾臐B透率為4.0×10-8 mol/(m2 s Pa)，對(duì)氦氣的滲透率為9.5×10-8mol/(m2 s Pa).
　　論文第四章旨在探索合成功能化的沸石，

11、尤其具有磁性功能化的沸石。具有磁性功能的沸石，不僅可以發(fā)揮沸石本身的性能，例如離子交換、吸附、催化功能，也可以發(fā)揮磁性的功能。在外加磁場(chǎng)作用下，可以迅速?gòu)闹車橘|(zhì)中分離出來，提高其利用效率。我們同樣在商業(yè)化的多孔硅凝膠中的限域空間首先灌注四氧化三鐵納米粒子，制備具有磁響應(yīng)的SiO2-Fe3O4復(fù)合物。以此為硅源，通過一步水熱的方法，得到了ZSM-5納米棒組裝的沸石微球，四氧化三鐵納米粒子均勻分散在納米棒堆積之間的空隙。所得的沸石微球具有

12、較均一的尺寸（6-9μm），高的比表面積（340 m2/g），均勻分散的四氧化三鐵納米粒子(～10 nm)和高的磁響應(yīng)值（～8.6 emu/g）。磁性沸石微球的形成經(jīng)過納米粒子輔助的從外到里的重結(jié)晶過程。在較低的堿度下，F(xiàn)e3O4@SiO2復(fù)合物不能被完全溶解，在水熱過程中，四氧化三鐵納米粒子不能從硅膠中脫離出來。高的水熱溫度可以使硅溶膠快速成核結(jié)晶，沸石納米晶的堆積快于沸石的生長(zhǎng)，形成沸石納米晶與磁性納米粒子堆積體。在沸石的生長(zhǎng)過程中

13、，由于磁性納米粒子較大(～10 nm)不能參與沸石晶體的生長(zhǎng)，但阻礙了沸石的生長(zhǎng)，從而形成沸石多晶。同時(shí)為了降低界面能，顆粒優(yōu)先從表面開始形成多晶，并且從外到里逐步形成多晶體，并組裝成具有球形形貌的復(fù)合物。所形成的沸石微球不僅具有磁響應(yīng)的特點(diǎn)，而且可被認(rèn)為是沸石負(fù)載四氧化三鐵納米顆粒催化劑，我們考察了其在費(fèi)托合成中的催化性能。結(jié)果表明，該催化劑具有較長(zhǎng)的催化壽命(～110 h)和較好的催化選擇性，C5-C12的選擇性可達(dá)到44.6％，而

14、C13-C20只到3.2％，未檢測(cè)到C20+的生成，沸石的酸性位抑制了更長(zhǎng)鏈的烷烴化合物的生成。
　　論文第五章旨在拓展磁性沸石的合成，以得到具有不同形貌和結(jié)構(gòu)的磁性功能化沸石。具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵酸鈷不僅可以賦予沸石磁性功能化，而且在催化、機(jī)械、電子、光學(xué)和生物學(xué)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。同時(shí)，尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵酸鈷在水熱過程中能保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。我們同樣利用商業(yè)化硅凝膠的限域空間來灌注鐵酸鈷納米粒子，得到SiO2-CoFe2O4復(fù)合物