渣油加氫體系膠體性質(zhì)的研究.pdf

1、渣油熱反應(yīng)過程中,體系膠體穩(wěn)定性下降會(huì)導(dǎo)致瀝青質(zhì)聚沉,進(jìn)而生焦。渣油加氫反應(yīng)過程中伴隨著熱反應(yīng)的發(fā)生,瀝青質(zhì)在催化劑上聚沉、結(jié)焦會(huì)造成催化劑迅速失活,影響裝置的長周期運(yùn)轉(zhuǎn)。因此,本文比較系統(tǒng)地研究了不同渣油在不同反應(yīng)條件下的加氫轉(zhuǎn)化和膠體穩(wěn)定性。
　　 采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)電導(dǎo)率法考察了分別攙兌催化裂化油漿和減四線抽出油對渣油體系膠體穩(wěn)定性的影響,發(fā)現(xiàn)攙兌催化裂化油漿或減四線抽出油均使渣油體系的穩(wěn)定性下降。研究表明,餾分油組分與渣油組分

2、極性的差距決定了體系膠體穩(wěn)定性的變化。
　　 不同渣油加氫轉(zhuǎn)化性能的研究表明,渣油的加氫轉(zhuǎn)化性能與瀝青質(zhì)的性質(zhì)和反應(yīng)條件密切相關(guān),其中瀝青質(zhì)的分子單元結(jié)構(gòu)大小和硫含量對渣油加氫轉(zhuǎn)化性能具有重要影響。分子尺寸小、硫含量高的瀝青質(zhì)易于轉(zhuǎn)化,相應(yīng)的渣油轉(zhuǎn)化率較高；反應(yīng)條件影響渣油的轉(zhuǎn)化和液相產(chǎn)物的膠體穩(wěn)定性。在加氫過程中,伴隨著熱反應(yīng)的發(fā)生,液相產(chǎn)物膠體穩(wěn)定性下降,使瀝青質(zhì)易于析出、生焦。在氫初壓為8MPa,劑油比1:10,反應(yīng)時(shí)間為

3、2h的條件下,反應(yīng)溫度升高,渣油轉(zhuǎn)化率增大,液相產(chǎn)物膠體穩(wěn)定性下降,焦炭產(chǎn)率明顯增加；反應(yīng)溫度為420℃時(shí),液相產(chǎn)物的膠體穩(wěn)定性被完全破壞,瀝青質(zhì)分相析出,生焦量顯著增加。提高反應(yīng)氫初壓,一定程度上抑制了渣油轉(zhuǎn)化,但液相產(chǎn)物的膠體穩(wěn)定性有所改善,生焦率降低。延長反應(yīng)時(shí)間,渣油轉(zhuǎn)化率提高,但液相產(chǎn)物的膠體穩(wěn)定性變差,生焦量增加。對不同渣油加氫反應(yīng)的液相產(chǎn)物膠體穩(wěn)定性的研究表明,組分組成、組分性質(zhì)和平均結(jié)構(gòu)均影響液相產(chǎn)物的膠體穩(wěn)定性；飽和分

4、與瀝青質(zhì)含量增加,芳香分與膠質(zhì)含量減少,液相產(chǎn)物的膠體穩(wěn)定性變差；膠質(zhì)與瀝青質(zhì)的極性差距加大,不利于液相產(chǎn)物的穩(wěn)定；瀝青質(zhì)與膠質(zhì)的芳香結(jié)構(gòu)差距加大,液相產(chǎn)物的膠體穩(wěn)定性變差。
　　 瀝青質(zhì)中的雜原子含量及類型嚴(yán)重影響催化劑失活和瀝青質(zhì)的反應(yīng)性能,對瀝青質(zhì)加氫反應(yīng)前后雜原子含量及類型進(jìn)行了研究。加氫過程中,C-S鍵能小于C-C鍵能,因此瀝青質(zhì)中的硫S易于脫除,隨著反應(yīng)的進(jìn)行瀝青質(zhì)中硫含量減少。氮主要位于芳香環(huán)內(nèi),難于脫除,隨反應(yīng)的

5、進(jìn)行瀝青質(zhì)中氮含量增加。采用X射線光電子能譜(XPS)和X射線吸收近邊譜(XANES)對瀝青質(zhì)中雜原子類型進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)渣油瀝青質(zhì)中的氮主要以吡咯類氮形式存在,含少量吡啶類氮；氧主要以C-O單鍵形式存在；硫主要以噻吩硫形式存在,含有少量亞砜。硫、氮官能團(tuán)的特點(diǎn)決定了其脫除的難易程度。加氫反應(yīng)后瀝青質(zhì)中吡啶類氮(堿性氮)相對含量增多,羧基氧相對數(shù)量顯著增加,噻吩硫、亞砜相對數(shù)量減少。加氫后瀝青質(zhì)中亞砜含量的減少與瀝青質(zhì)極性變小相一致。

6、r>　　 渣油中瀝青質(zhì)的膠粒形態(tài)影響其流變性質(zhì)和擴(kuò)散傳質(zhì)效率,尤其是瀝青質(zhì)的加氫反應(yīng)行為。利用小角X射線散射技術(shù)(SAXS)對渣油及其加氫反應(yīng)樣品中瀝青質(zhì)的膠粒尺寸進(jìn)行了測定。研究發(fā)現(xiàn),渣油中瀝青質(zhì)的膠粒尺寸在6-9nm,瀝青質(zhì)的膠粒尺寸與其含量無關(guān)；渣油攙兌餾分油及熱反應(yīng)生焦誘導(dǎo)期內(nèi)樣品的研究表明,組分性質(zhì)的不配伍性以及可溶質(zhì)溶劑化作用的減弱使瀝青質(zhì)發(fā)生絮凝,膠粒尺寸變大；加氫過程中,瀝青質(zhì)分子發(fā)生加氫裂化和縮合生焦反應(yīng),瀝青質(zhì)的膠