聚集誘導(dǎo)發(fā)光的雜環(huán)基有機(jī)光學(xué)材料及其銅配合物的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究.pdf

1、近年來，對(duì)具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)(AIE)的熒光材料的深入研究為科學(xué)工作者們提供了豐富的理論依據(jù)。當(dāng)前，主要是通過物理或者化學(xué)的方法限制分子內(nèi)的非輻射躍遷，提高輻射躍遷的概率，得到具有優(yōu)良熒光行為的新型AIE材料。然而其在有機(jī)發(fā)光二極管及化學(xué)、生物探針等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用仍存在較多限制。以苯并噁唑基和異佛爾酮基為核，設(shè)計(jì)合成了一系列雜環(huán)化合物，研究其AIE效應(yīng)，并將其應(yīng)用于細(xì)胞顯影，同時(shí)將部分配體與金屬鹽自組裝，得到了一系列結(jié)構(gòu)新穎有機(jī)/無機(jī)

2、雜化材料。
　　主要研究?jī)?nèi)容如下:
　　(1)完成了苯并噁唑-吡啶體系(L1-L3)的合成及表征，通過改變吡啶環(huán)氮原子的位置，發(fā)現(xiàn)三種吡啶基的席夫堿衍生物均表現(xiàn)出很好的聚集誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)，同時(shí)比較研究了L1-L3在溶液、水懸浮液、粉末和晶體狀態(tài)的光物理性質(zhì)以及它們?cè)诓煌瑺顟B(tài)下的構(gòu)效關(guān)系，結(jié)合化合物的動(dòng)態(tài)光散射、晶體結(jié)構(gòu)、掃描和透射電鏡等數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)這三種化合物通過快速聚集，形成無定型狀的納米聚集體，有效地阻止或者避免了分子間的π

3、-π堆積作用，從而得到熒光增強(qiáng)的納米簇。
　　(2)在苯并噁唑基團(tuán)的基礎(chǔ)上，引入羥基苯基和二乙氨基苯基，得到L4-L6，其光學(xué)性質(zhì)研究表現(xiàn)出L4和L6表現(xiàn)出聚集誘導(dǎo)熒光增強(qiáng)現(xiàn)象，而只含羥基苯基的席夫堿L5在聚集狀態(tài)下不僅有熒光強(qiáng)度的變化，同時(shí)也出現(xiàn)了新的發(fā)射峰(542 nm)，相對(duì)于原來的發(fā)射波長(zhǎng)(389 nm)紅移了150納米左右，同時(shí)L6也有70 nm的紅移，這在苯并噁唑體系中是從未見報(bào)道的。根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)、掃描電鏡等數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)

4、L4和L6的熒光增強(qiáng)現(xiàn)象及顏色變化是通過抑制分子內(nèi)的基團(tuán)運(yùn)動(dòng)和聚集誘導(dǎo)平面性變好等原因?qū)е碌?。而?duì)于L5，新的發(fā)射峰的出現(xiàn)肯定不是通常的AIE/AIEE化合物，晶體結(jié)構(gòu)表明分子間具有明顯的面對(duì)面堆積，這是屬于H-型聚集體，在納米聚集體、粉末、晶體狀態(tài)下的發(fā)射峰均主要?dú)w功于H-型聚集體的發(fā)射，這與傳統(tǒng)概念上的H-型聚集體會(huì)導(dǎo)致熒光淬滅的概念相反。其原因可能是化合物分子的面對(duì)面堆積有一定程度的滑移，同時(shí)形成了頭尾相連的L-型二聚體，使得分子

5、穩(wěn)定，減弱了激子的運(yùn)動(dòng)，在一定程度上避免的強(qiáng)烈的H-型耦合作用，開啟了輻射躍遷過程，導(dǎo)致了這一反常的H-聚集體強(qiáng)的熒光發(fā)射。
　　(3)在以前雙氰基異氟爾酮系列工作的基礎(chǔ)上，我們引入乙酯基取代氰基，合成了含有芳香五元雜環(huán)、咔唑、氮雜冠醚等基團(tuán)的異氟爾酮化合物(2a-2c)。實(shí)驗(yàn)表明帶有芳香小雜環(huán)的異氟爾酮化合物表現(xiàn)出優(yōu)良的聚集誘導(dǎo)發(fā)光或者熒光增強(qiáng)行為，帶有氮雜冠醚的則表現(xiàn)出熒光淬滅行為，同時(shí)我們比較研究了這五種種化合物在溶液、混合

6、溶液、粉末和晶體狀態(tài)的熒光性質(zhì)。掃描電鏡和動(dòng)態(tài)光散射結(jié)果說明這些熒光化合物形成平均粒徑為78.79-392.7 nm納米聚集體，表明這些納米聚集體有助于聚集誘導(dǎo)發(fā)光或者熒光增強(qiáng)性質(zhì)，晶體學(xué)數(shù)據(jù)表明這些熒光化合物的熒光增強(qiáng)現(xiàn)象是由于在大量的分子內(nèi)或者分子間的弱作用力的作用下，抑制分子內(nèi)基團(tuán)的旋轉(zhuǎn)、聚集誘導(dǎo)共平面以及形成J-聚集體等原因。此外，理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本相一致。結(jié)合前期工作的結(jié)論，得到酯基的引入能很好的促進(jìn)這些熒光化合物在生物顯

7、影方面的潛在應(yīng)用，這表明分子結(jié)構(gòu)的變化將會(huì)在一定的程度上影響其光學(xué)性質(zhì)和其潛在應(yīng)用價(jià)值。
　　(4)將苯并噁唑席夫堿衍生物(L、L5、L7)與銅鹽相互作用，得到基于醋酸銅的雙核銅配合物(1)、氯化銅的雙核銅聚合物(2)和溴化銅的三價(jià)、二價(jià)和一價(jià)的銅配合物(3-5)，其中在強(qiáng)酸弱堿銅鹽的作用下，席夫堿水解為氨基和醛基，在溴化銅的配位過程中，二價(jià)銅作為催化劑，是苯環(huán)發(fā)生溴化取代過程，據(jù)此，結(jié)合文獻(xiàn)報(bào)道，推測(cè)其可能溴化反應(yīng)機(jī)理。同時(shí)針對(duì)