金屬有機(jī)磷類配合物二階非線性光學(xué)材料的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究.pdf

1、1961年，F(xiàn)ranken首次發(fā)現(xiàn)了水晶激光倍頻現(xiàn)象。這一現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)，不僅標(biāo)志著非線性光學(xué)的誕生，而且強(qiáng)有力地促進(jìn)了非線性光學(xué)晶體材料的迅速發(fā)展。隨著非線性光學(xué)的深入研究和新型材料的不斷發(fā)展，使得非線性光學(xué)晶體材料在信息通訊、激光二極管、圖像處理、光信號(hào)處理及光計(jì)算等眾多領(lǐng)域都具有極為重要的作用和巨大的潛在應(yīng)用，這些研究與應(yīng)用對(duì)非線性光學(xué)晶體又提出了更多更高的物理化學(xué)性能要求，同時(shí)許多應(yīng)用也還在層出不窮地發(fā)展之中，正是由于非線性光學(xué)晶體

2、有著如此廣闊的應(yīng)用前景以及這些應(yīng)用可能帶來(lái)的光電子技術(shù)領(lǐng)域的重大突破，所以尋找與合成性能優(yōu)異的新型非線性光學(xué)晶體一直是一個(gè)非常重要的課題，成為該領(lǐng)域人們關(guān)注的熱點(diǎn)之一。總的來(lái)說(shuō)非線性光學(xué)的主要研究?jī)?nèi)容包括兩方面：一是發(fā)現(xiàn)新的非線性光學(xué)現(xiàn)象，揭示它們的機(jī)理和規(guī)律，發(fā)展非線性光學(xué)新技術(shù)和新材料。另一方面則是把非線性光學(xué)效應(yīng)與技術(shù)應(yīng)用到相關(guān)領(lǐng)域。 金屬-有機(jī)配合物是近二十年才發(fā)現(xiàn)的一類新型的半有機(jī)非線性光學(xué)材料，它同時(shí)兼有無(wú)機(jī)材料和有

3、機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)，如具有較大的非線性光學(xué)系數(shù)、短的紫外截止波長(zhǎng)、穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)、高的非線性光學(xué)系數(shù)、結(jié)構(gòu)多樣性和可裁剪性等特點(diǎn)。金屬-有機(jī)配合物的中心金屬原子或離子不僅可以充當(dāng)電子施主和受主，還可以充當(dāng)連接電子施主和受主的橋梁，通過(guò)改變金屬有機(jī)配合物中心金屬離子或配體，可以有效地調(diào)控、優(yōu)化配合物的物理化學(xué)性質(zhì)，并可提高晶體材料的加工處理能力。因此，金屬.有機(jī)配合物成為具有很好應(yīng)用前景的一類非線性光學(xué)晶體。 本論文主要以有機(jī)磷配體

4、三苯基氧化磷（TPPO）作為起始原料，在溫和條件下，設(shè)計(jì)、合成了一系列金屬-有機(jī)配合物，測(cè)定其晶體結(jié)構(gòu)，并積極開展了一些相關(guān)的物理化學(xué)性質(zhì)的研究，努力揭示晶體結(jié)構(gòu)與其二階非線性光學(xué)效應(yīng)之間的新現(xiàn)象，新問(wèn)題，為進(jìn)一步拓展和深化該工作奠定基礎(chǔ)。 本論文研究的主要內(nèi)容及創(chuàng)新點(diǎn)： 1）將有機(jī)磷配體TPPO引入二階非線性光學(xué)晶體材料的合成中，合成了一系列ⅡB族金屬與TPPO的配合物ZnCl2（TPPO）2（1）、 ZnBr2（TP

5、PO）2（2）ZnI2（TPPO）2（3）、CdCl2（TPPO）2（4）和HgBr2（TPPO）2（5），測(cè)定了其晶體結(jié)構(gòu)、粉末倍頻效應(yīng)以及透過(guò)光譜。結(jié)果表明，晶體（1）、（2）、（3）和（5）為非中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)，晶體（1）的粉末倍頻效應(yīng)最強(qiáng)，約為KDP的4倍，（2）、（3）、（5）的粉末倍頻效應(yīng)則依次減弱，其中（3）和（5）的粉末倍頻效應(yīng)大約和KDP的相同。將粉末倍頻效應(yīng)較強(qiáng)的（1）生長(zhǎng)出了大塊單晶，并測(cè)得其轉(zhuǎn)換效率為1.5％，光損傷

6、閾值為～2.4 GW/c㎡。轉(zhuǎn)換效率高于KDP，而且可實(shí)現(xiàn)相位匹配。（1）的某些性能優(yōu)于KDP，可望應(yīng)用于實(shí)際。 2）將共軛配體NCS-引入TPPO與ⅡB族金屬離子體系中，在溫和條件下合成了配合物Zn（NCS）2（TPPO）2（6）、[Cd（NCS）2（TPPO）]n（7）和[Zn（TPPO）4][Zn（NCS）3（TPPO）]2（8）。其中（6）和（7）為中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)，沒有倍頻效應(yīng)，（8）為非中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)，其粉末顯示較弱的倍頻

7、效應(yīng)，約為KDP的0.5倍。 3）在溫和條件下合成了對(duì)氨基苯甲酸橋連的配位聚合物[Zn（PABA）2]·H2O（9）、[Zn（H2O）2（H2PO4）2]·2PABA（10）和PABA·H3PO4（11）。測(cè)定了其晶體結(jié)構(gòu)，其中只有（9）為非中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)，其粉末倍頻強(qiáng)度約大約與KDP相同。當(dāng)晶體（9）受熱失去其空穴中的水分子后，其倍頻效應(yīng)幾乎消失了，究其原因，可能是由于空穴中的水分子與對(duì)氨基苯甲酸配體形成的分子間氫鍵對(duì)整個(gè)化合物

8、的倍頻效應(yīng)有比較大的貢獻(xiàn)，當(dāng)失去水分子后，這種分子間氫鍵也就不存在了，所以倍頻效應(yīng)也隨之消失了。有趣的是，水分子又可以很快的返回到空穴當(dāng)中，當(dāng)又吸水后其粉末倍頻強(qiáng)度也恢復(fù)了。（10）和（11）都為對(duì)氨基苯甲酸支撐的層狀有機(jī)，無(wú)機(jī)雜化聚合物。（10）的特點(diǎn)在于其結(jié)構(gòu)中包含了ZnO6八面體，而（11）的特點(diǎn)在于它是一個(gè)由分子間氫鍵作用聯(lián)系的無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸交替排列的雜化聚合物。 4）在溫和條件下合成了稀土元素La、Ce、Pr和Nd與配