窄分子量分布聚氨基酸的新型縮聚方法研究.pdf

1、“活性”/可控聚合方法是聚合反應(yīng)方法中的一個(gè)重要分支，由于具有產(chǎn)物的分子量可控、聚合物結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)、分子量分布窄等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛研究和應(yīng)用。雖然傳統(tǒng)聚合反應(yīng)方法逐步完善為“活性”/可控方法，但是脂肪族縮聚的“活性”/可控化依然還是空白。本文首先制備了活性單體磷酰-氨基酸混合酸酐，隨后進(jìn)行了均聚氨基酸“活性”/可控縮聚的嘗試，對(duì)脂肪族縮聚的“活性”/可控聚合進(jìn)行了初步的探索研究。具體說來，本論文包含以下分兩個(gè)部分:
　　1.活性單體磷酰

2、-氨基酸混合酸酐的制備。
　　在制備活性單體前，本文首先合成了所需原料1，2-次苯基磷酰氯和N,O-雙三甲基硅基化氨基酸。使用五氯化磷與鄰苯二酚反應(yīng)制備1，2-次苯基三氯化磷，
　　1，2-次苯基三氯化磷與乙酸酐反應(yīng)制備1，2-次苯基磷酰氯，氨基酸與六甲基二硅氮烷在三甲基氯硅烷和碘化鉀的催化下制備N,O-雙三甲基硅基化氨基酸。由于原料1，2-次苯基磷酰氯和M,O-雙三甲基硅基化氨基酸極易水解且難以長時(shí)間儲(chǔ)存，本文改進(jìn)了兩種原

3、料的儲(chǔ)存措施，將其配制在疏水溶劑中，且在盡可能短的儲(chǔ)存時(shí)間內(nèi)將其使用完畢。通過1，2-次苯基磷酰氯和N,O-雙三甲基硅基化氨基酸通過親電取代和分子內(nèi)成環(huán)反應(yīng)合成活性單體磷酰-氨基酸混合酸酐。
　　2.均聚氨基酸的合成和純化。
　　由于磷酰-氨基酸混合酸酐同樣極易水解，因此不將其分離純化，在合成結(jié)束后向反應(yīng)瓶中加入計(jì)算量[混合酸酐:N,O-雙三甲基硅基化苯丙氨酸(mol/mol)]的N,O-雙三甲基硅基化氨基酸作為引發(fā)劑引發(fā)聚

4、合。制備了丙氨酸、甘氨酸、苯丙氨酸、亮氨酸等氨基酸為原始單體的混合酸酐活性單體，并在苯、甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷、乙腈等溶劑中聚合。由于反應(yīng)液中存在聚合反應(yīng)的副產(chǎn)物1，2-次苯基磷酸三甲基硅基酯和未反應(yīng)的單體混合酸酐，在沉淀分離聚氨基酸時(shí)易與沉淀劑發(fā)生反應(yīng)或水解生成粘稠物質(zhì)，導(dǎo)致所測(cè)轉(zhuǎn)化率大于實(shí)際轉(zhuǎn)化率。我們對(duì)包括乙醚、甲醇、水、乙酸乙酯和正己烷在內(nèi)的多種沉淀劑進(jìn)行篩選，最終選擇甲醇與乙酸乙酯的混合溶液(Ⅴ/Ⅴ=1∶4)作為反應(yīng)溶液的終

5、止劑、聚氨基酸的沉淀劑和副產(chǎn)物的洗滌劑。我們?cè)趯?shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)聚苯丙氨酸更易與未反應(yīng)的單體和副產(chǎn)物分離，所得的轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)較可信，所以選擇苯丙氨酸作為縮聚動(dòng)力學(xué)研究的對(duì)象。苯丙氨酸在苯中的縮聚動(dòng)力學(xué)研究表明，聚苯丙氨酸的分子量與轉(zhuǎn)化率呈線性關(guān)系，聚合反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)，聚合反應(yīng)表觀速率常數(shù)kappp=2.88×10-5 s-1;隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行聚合物分子量分布指數(shù)基本恒定且很小(PDI≤1.10)，符合鏈增長“活性”/可控特征。在甲苯、二氯甲烷、

6、四氫呋喃、乙腈溶劑體系中，均得到了窄分子量分布的聚苯丙氨酸(PDI＜1.2)。在二氯甲烷中制備的聚丙氨酸、聚甘氨酸、聚亮氨酸分子量分布指數(shù)均較小(PDI＜1.2)。圓二色譜測(cè)試結(jié)果表明聚氨基酸在溶液中存在螺旋結(jié)構(gòu)，旋光度測(cè)試結(jié)果表明聚合物有左旋性質(zhì)，進(jìn)一步證明在制備磷酰-氨基酸混合酸酐和聚合過程中氨基酸沒有發(fā)生消旋。但是由于所得聚氨基酸分子量偏低，在此分子量區(qū)域內(nèi)存在較大的測(cè)試誤差，尚不能充分證實(shí)磷酰-氨基酸混合酸酐的聚合體系是“活性”