自乳化細(xì)乳液聚合方法制備無溶劑型水性聚氨酯.pdf

1、針對外乳化細(xì)乳液聚合方法制備的聚氨酯中乳化劑殘留的問題，以及為了滿足水性聚氨酯無溶劑化的要求，本文在聚氨酯細(xì)乳液聚合兩步法的基礎(chǔ)上提出自乳化細(xì)乳液聚合制備無溶劑型水性聚氨酯的方法，即在聚氨酯分子主鏈上引入親水基團(tuán)/鏈段代替乳化劑的使用。
　　本論文首先在不添加后擴(kuò)鏈多元醇的條件下，研究了聚氨酯自乳化細(xì)乳液體系中-NCO基團(tuán)的穩(wěn)定性，結(jié)果表明常溫條件下（20℃）該體系中-NCO基團(tuán)具有較好的穩(wěn)定性，溫度對-NCO基團(tuán)與水的反應(yīng)速率具

2、有較大的影響，乳化時選取合適的預(yù)聚體的溫度（55℃）、r值（2.1）、預(yù)聚體多元醇（PBA-2000）和親水基團(tuán)/鏈段種類（MO3），能夠有效降低-NCO基團(tuán)的損耗。
　　在研究聚氨酯自乳化細(xì)乳液體系中-NCO基團(tuán)與水反應(yīng)規(guī)律的基礎(chǔ)上，建立了體系中-NCO基團(tuán)與水反應(yīng)的物理模型，即-NCO基團(tuán)與水的反應(yīng)滿足二級反應(yīng)規(guī)律且液滴內(nèi)部水的濃度保持恒定。通過研究不同反應(yīng)溫度和親水單體MO3用量下，-NCO基團(tuán)反應(yīng)程度隨時間的變化規(guī)律，對該

3、模型進(jìn)行了實驗擬合。實驗結(jié)果表明：實驗擬合結(jié)果與該模型相符合，體系中-NCO基團(tuán)與水反應(yīng)的表觀活化能Ea=60.2 kJ/mol，反應(yīng)速率隨著親水鏈段含量的升高而加快。并在該模型的基礎(chǔ)上引入后擴(kuò)鏈多元醇的影響，建立了自乳化細(xì)乳液體系中-NCO基團(tuán)與羥基/水的競聚反應(yīng)模型，可用于對已有實驗數(shù)據(jù)的理論解釋及理論預(yù)測。
　　為了尋找制備聚氨酯自乳化細(xì)乳液的最佳條件，提高聚氨酯自乳化細(xì)乳液聚合過程中-NCO基團(tuán)與羥基的反應(yīng)比例，本文研究了

4、制備過程中各種因素對細(xì)乳液聚合反應(yīng)速率、競聚反應(yīng)比F值及乳液穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明：1）采用PTMEG-650作為后擴(kuò)鏈多元醇，能夠制備穩(wěn)定性良好、F值較高的聚氨酯自乳化細(xì)乳液；2）MO3用量在22.5~26.8％范圍內(nèi)、聚合反應(yīng)溫度控制在50℃左右時，反應(yīng)能夠在8 h內(nèi)完成，且細(xì)乳液產(chǎn)品的穩(wěn)定性較好；3）使用0.6 wt%鋅/鉍復(fù)合催化劑和4 wt%液體石蠟助穩(wěn)定劑，能夠有效提高產(chǎn)物的F值。
　　最后本文研究了預(yù)聚體硬段含量和投

5、料比f對自乳化細(xì)乳液聚合產(chǎn)物的競聚反應(yīng)比F值、羥基轉(zhuǎn)化率X-OH、成膜物理力學(xué)性能和氫鍵化程度的影響，結(jié)果表明：在不過分降低競聚反應(yīng)比F值的前提下，預(yù)聚體硬段含量為43.4%、投料比f為0.67時，能夠制備出物理力學(xué)性能良好（抗張強度為5.21MPa，斷裂伸長率為578%）的水性聚氨酯材料，材料中未反應(yīng)的多元醇會降低氨酯鍵和脲鍵中羰基的總氫鍵化程度及有序化氫鍵程度。通過自乳化細(xì)乳液聚合方法能夠制備無溶劑環(huán)保型水性聚氨酯材料，并有望在涂料