生物質(zhì)預(yù)提取技術(shù)在APMP竹漿中的應(yīng)用及其機(jī)理研究.pdf

1、面對全球的資源和能源危機(jī)，世界掀起了全球范圍的生物質(zhì)技術(shù)研究熱潮，生物質(zhì)資源因其可再生性和環(huán)保性而倍受到人們的重視。而竹子是一種優(yōu)良的生物質(zhì)資源，其纖維質(zhì)量優(yōu)良，是很好的造紙原料，并在廣西擁有豐富的資源。但高得率竹漿光學(xué)性能較差，漂白漿白度偏低且白度穩(wěn)定性差，嚴(yán)重制約了高得率竹漿的應(yīng)用范圍。本論文研究了粉單竹竹瀝液的組份及竹瀝液主要組份對APMP竹漿白度的影響；竹瀝液預(yù)提取、熱水預(yù)提取和堿性過氧化氫預(yù)提取的技術(shù)對預(yù)提取粉單竹半纖維素及A

2、PMP制漿過程的影響；竹子堿性過氧化氫預(yù)提取過程中糖組分溶出的規(guī)律及動力學(xué)模型的建立。研究結(jié)果如下：
　　 (1)通過GC-MS分析知道，粉單竹竹瀝液成份中含量較大的為甲苯75.88%，二甲苯0.98%，對苯二酚0.41%，六甲基環(huán)三硅氧烷0.48%，二十二酸甘油酯0.44%，硬脂酸甲酯2.07％。其中甲苯、二甲苯和對苯二酚這三種物質(zhì)對APMP竹漿的白度影響都較大。通過XPS分析知道添加甲苯、二甲苯和對苯二酚后，纖維表面C=O、

3、O-C-O和O=C-O基團(tuán)增加了，C1峰面積增加的幅度幾乎一樣，并且C3和O1蜂面積在添加對苯二酚后增加最大，其次是甲苯，最小是二甲苯。壓榨后經(jīng)60%乙醇預(yù)提取竹瀝液制備得的APMP原漿白度比未經(jīng)預(yù)提取的高3.5%ISO，漂后漿的白度也高出5.9%ISO，PC值也降低56%，打漿轉(zhuǎn)數(shù)下降了23%左右，但漿的各項物理指標(biāo)均稍有所下降。
　　 (2)熱水預(yù)提取粉單竹半纖維素的最佳工藝為：用50 min升到120℃，再用35 min從

4、120℃升到最高溫度170℃，在最高溫度下保溫2h，液比1:5，在這工藝下半纖維素的提取率和預(yù)提取后竹片得率均較高分別為43.48%和86.84％。提取后提取液的pH值都在3.5-4.5之間，竹片得率普遍都較低，且竹片的顏色加深，成漿強(qiáng)度下降很大，但打漿轉(zhuǎn)數(shù)下降了20%左右。其中，預(yù)提取的保溫時間和液比對半纖維素的提取率和預(yù)提取后竹片得率的影響比最高溫度的影響大。
　　 另外，通過FTIR分析磨木木素結(jié)構(gòu)變化知道，熱水預(yù)提取后增

5、加的基團(tuán)主要是酯羰基C=O、芳環(huán)結(jié)構(gòu)、C-C、C-O、C-H苯環(huán)鍵，而紫丁香基木素、縮合愈創(chuàng)木基木素以及愈創(chuàng)木基木素也增加了。通過13C-NMR分析知道，預(yù)提取后，木素結(jié)構(gòu)中的酚型乙?；隙∠慊鵆2或C6，β-0-4中的Cα和Cγ，醚化的愈創(chuàng)木基中的C1，肉桂醛中的Cβ，對羥苯基中的C2/C6，β-5中的C1，愈創(chuàng)木基中的C2，松脂醇中的Cγ，亞甲基和乙?；械募谆荚黾虞^大，但紫丁香基中的C3/C4、β-β單元中的Cα和甲氧基都減少了

6、。通過對磨木木素的發(fā)色基團(tuán)含量分析發(fā)現(xiàn)，竹子原料中含有較多的醚化羰基和鄰酚結(jié)構(gòu)，熱水預(yù)提取后原料、未漂漿和漂后漿的共軛羰基總含量、鄰酚和鄰醌含量均增加了。
　　 (3)堿性過氧化氫預(yù)提取粉單竹半纖維素的最佳工藝為：H2O2用量1.5%，液比1:8，用30 min升到最高溫度90℃，在最高溫度下保溫2h，在這工藝下半纖維素的提取率和竹片得率均較理想分別為1.68%和96.21%。但是與熱水預(yù)提取的相比，半纖維素的提取率較低，預(yù)提取

7、后的竹片得率保持較好，并且預(yù)提取后竹片的顏色變淺了。液比對半纖維素的提取率和預(yù)提取后的竹片得率影響最大，其次是保溫時間和反應(yīng)溫度，最后是H2O2用量。提取液的pH值不斷下降，但都成堿性。預(yù)提取后APMP漿的得率能保持較好，白度提高了5%ISO～7%ISO，打漿轉(zhuǎn)數(shù)下降了55%左右，但撕裂指數(shù)和耐折度有所下降。堿性過氧化氫預(yù)提取非常有利于1%氫氧化鈉抽出物和苯醇抽出物的溶出，對灰分和酸不溶木素的溶出很小，隨著預(yù)提取條件的加劇綜纖維素、聚戊

8、糖和酸溶木素的溶出稍有增大。
　　 另外，通過FTIR分析磨木木素結(jié)構(gòu)變化可知，堿性過氧化氫預(yù)提取后木素中的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)、C-C、C-O、酯羰基C=O、愈創(chuàng)木基的C-H苯環(huán)鍵等基團(tuán)減少了。通過13C-NMR分析知道，經(jīng)預(yù)提取后竹子原料中-COO-、肉桂醛中的Cβ、乙酞化愈創(chuàng)木基、愈創(chuàng)木基、β-0-4型木素；未漂APMP漿中的醚化愈創(chuàng)木基、愈創(chuàng)木基、醚化β-芳基醚、β-0-4型木素；漂后漿的酚型酸中的C=O、愈創(chuàng)木基中的C6(α-O

9、R)和醚化的β-芳基醚(赤)C5(α-OAC)等基團(tuán)和木素都較少了。通過發(fā)色基團(tuán)含量分析發(fā)現(xiàn)，預(yù)提取后原料、未漂漿和漂后漿中的共軛羰基總含量、鄰酚和鄰醌含量分別都比相應(yīng)的未預(yù)提取的減少，其中試樣中醚化羰基和未漂漿中鄰醌的含量下降較大。
　　 (4)通過HPAEC分析知道，隨保溫時間的延長和溫度的升高，堿性過氧化氫預(yù)提取液中固形物含量和各種糖組分(葡糖糖、阿拉伯糖、半乳糖和木糖)的溶出率不斷增長。在保溫時間延長到1h時，各種糖溶出

10、率的增長幅度均最大，最高溫度對預(yù)提取的影響較大，尤其當(dāng)最高溫度由80℃升到90℃時。預(yù)提取過程中木糖的溶出率較低不到1%；阿拉伯糖和半乳糖的溶出率較高分別為7%和12%。竹子堿性過氧化氫預(yù)提取過程中碳水化合物溶出動力學(xué)模型可用Fick第二定律來描述，內(nèi)擴(kuò)散是提取過程的主要控制步驟，建立的動力學(xué)模型為LnC∞/C∞-C=kt。通過對葡糖糖、阿拉伯糖、半乳糖和木糖動力學(xué)模型的驗證可知，溫度為90℃時葡糖糖、阿拉伯糖、半乳糖和木糖濃度的Ln[