生物質(zhì)低溫氣化實(shí)驗(yàn)及其機(jī)理研究.pdf

1、生物質(zhì)能具有儲(chǔ)量豐富、環(huán)境友好等特點(diǎn)，其開發(fā)利用對(duì)于緩解能源危機(jī)、減少環(huán)境污染具有重要意義。生物質(zhì)低溫水蒸氣氣化制氫技術(shù)可將生物質(zhì)中的有機(jī)物高效地轉(zhuǎn)化為富氫氣體，具有廣闊的應(yīng)用前景。針對(duì)生物質(zhì)低溫氣化過(guò)程中存在的半焦轉(zhuǎn)化率低、反應(yīng)速率慢以及焦油大量生成等問(wèn)題，本文分別進(jìn)行了生物質(zhì)熱解與半焦氣化、焦油?；镏卣约吧镔|(zhì)水蒸氣氣化三部分實(shí)驗(yàn)，對(duì)生物質(zhì)低溫水蒸氣氣化過(guò)程中的部分反應(yīng)機(jī)理和整體轉(zhuǎn)化效果進(jìn)行了研究與優(yōu)化。
　　首先，為了使

2、生物質(zhì)半焦在低溫下高效快速地轉(zhuǎn)化為富氫氣體，同時(shí)研究熱解條件對(duì)半焦結(jié)構(gòu)性質(zhì)與轉(zhuǎn)化效果的影響，本文基于響應(yīng)面法，以麥秸為實(shí)驗(yàn)原料，進(jìn)行了生物質(zhì)熱解與半焦氣化的實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)考察了熱解溫度、K2CO3負(fù)載濃度和床料中鉀基催化劑含量對(duì)半焦氣化過(guò)程中的碳轉(zhuǎn)化率、氫氣產(chǎn)率和反應(yīng)速率的影響。優(yōu)化結(jié)果表明，當(dāng)熱解溫度為650℃、K2CO3負(fù)載濃度為22wt％、床料中鉀基催化劑含量為70％時(shí)，碳轉(zhuǎn)化率、氫氣產(chǎn)率和反應(yīng)速率分別可達(dá)最大值97.9％、186

3、.0mol/kg-char和1.56％/min，與實(shí)驗(yàn)值有較好的一致性，此時(shí)產(chǎn)氣中H2的體積濃度可達(dá)70％，同時(shí)由半焦氣化結(jié)果可知，與氣化階段鉀基催化劑含量相比，熱解階段K2CO3負(fù)載的作用更加顯著。另外，本文借助X射線衍射技術(shù)(XRD)、掃描電子顯微鏡技術(shù)(SEM)和傅里葉紅外光譜技術(shù)(FTIR)對(duì)不同熱解條件下得到的半焦進(jìn)行了表征分析，結(jié)果表明:ⅰ）650℃左右熱解得到的半焦具有破裂的結(jié)構(gòu)，且未發(fā)生碳化，故具有較好的反應(yīng)性能;ⅱ）適

4、量的K2CO3負(fù)載可使半焦表面形成蓬松多孔的海綿狀結(jié)構(gòu)且有利于多種含H、O官能團(tuán)的保留，從而促進(jìn)進(jìn)一步的氣化反應(yīng)。
　　其次，針對(duì)低溫下生物質(zhì)焦油大量生成的問(wèn)題，本文以最難轉(zhuǎn)化的萘類物質(zhì)為生物質(zhì)焦油?；?，基于響應(yīng)面法，研究了其水蒸氣重整規(guī)律并比較了堿金屬Li與堿土金屬M(fèi)g的修飾對(duì)鎳基催化劑性能的影響。實(shí)驗(yàn)采用由上游流化床與下游固定床組成的兩級(jí)反應(yīng)器，以流化床溫度、固定床溫度和水碳摩爾比為自變量，碳轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)率為響應(yīng)值建立響應(yīng)

5、面，優(yōu)化結(jié)果表明當(dāng)流化床與固定床溫度均為900℃、水碳摩爾比為9時(shí)，碳轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)率分別達(dá)到最優(yōu)值76.1％與120.2mol/kg-tar，與實(shí)驗(yàn)值吻合。在優(yōu)化工況的基礎(chǔ)上，對(duì)經(jīng)Li與Mg修飾的催化劑進(jìn)行了進(jìn)一步研究，結(jié)果表明修飾后的催化劑因其對(duì)加氫裂化過(guò)程的顯著促進(jìn)作用而適于布置在上游流化床中，而未經(jīng)修飾的鎳基催化劑更有利于小分子烴類的重整和水氣變換反應(yīng)的進(jìn)行，適合裝載于下游固定床中。此外，在適宜工況下，經(jīng)過(guò)10h連續(xù)反應(yīng)的催化劑

6、中并無(wú)明顯積碳產(chǎn)生，且反應(yīng)過(guò)程中通入適量氫氣可顯著提升重整效果。
　　最后，基于響應(yīng)面法，使用兩級(jí)反應(yīng)器，以麥秸為原料，以碳轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)率為響應(yīng)值進(jìn)行了兩組生物質(zhì)水蒸氣氣化實(shí)驗(yàn)。第一組實(shí)驗(yàn)為催化劑配比優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，意在優(yōu)化兩級(jí)反應(yīng)器中鉀基催化劑與鎳基催化劑的配比，得到的優(yōu)化工況為氣化溫度800℃、一級(jí)反應(yīng)器中鉀基催化劑含量82wt％、二級(jí)反應(yīng)器中鎳基催化劑含量74wt％;第二組實(shí)驗(yàn)為氣化工況優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，使用經(jīng)鋰、鎂修飾的鎳基催化劑與鉀

7、基催化劑配合，進(jìn)一步優(yōu)化了氣化工況與兩種經(jīng)修飾的鎳基催化劑的配比方式，優(yōu)化結(jié)果表明，兩級(jí)反應(yīng)器最佳溫度為800℃，而二級(jí)反應(yīng)器中經(jīng)鋰修飾的鎳基催化劑含量為90％更加有利。在各自的優(yōu)化工況下，兩組實(shí)驗(yàn)中的碳轉(zhuǎn)化率均在97％左右，而氫氣產(chǎn)率可達(dá)66mol/kg-bio以上;此外，在低溫下的生物質(zhì)水蒸氣氣化中，經(jīng)鋰修飾的鎳基催化劑更有利于碳轉(zhuǎn)化率的提高，且與適量的鉀基催化劑配合可進(jìn)一步提高氫氣產(chǎn)率，兩級(jí)反應(yīng)器均為700℃時(shí)，碳轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)率