基于TiO2半導體光生載流子分離、可見光范疇拓展策略探究.pdf

1、異相半導體光響應手段就被認為是解決目前日益嚴峻的能源和環(huán)境危機的重要手段之一。TiO2是目前研究最多的半導體之一，其具有化學穩(wěn)定、無毒和廉價易得等優(yōu)點。在光照條件下，半導體產(chǎn)生分別位于導帶位置和價帶位置的電子和空穴，它們具有一定的還原和氧化能力。但是，TiO2產(chǎn)生的光生載流子具有很快的復合速率；另一方面，由于其具有較寬的本征帶隙，它只能吸收利用的太陽能光譜中約4％的紫外光部分，這兩點大大限制了TiO2的光轉(zhuǎn)換利用效率和實際的工業(yè)應用。在

2、本論文中，針對目前 TiO2的光生載流子復合速率快和只能利用小部分太陽光的缺點，本論文發(fā)展了幾種針對性的策略，具體如下：
　　1、首先以缺陷位作為研究切入點，來獲得TiO2較好的光生載流子分離效率。制備出納米級的銳鈦礦和金紅石TiO2，通過不同煅燒溫度（400-700℃）來獲得不同表相/體相缺陷濃度比的樣品。通過常規(guī)表征如X射線衍射、拉曼光譜、氮氣吸脫附、透射電鏡和紫外可見光譜得出，高溫煅燒對于兩相TiO2來說，它們表現(xiàn)出粒徑大小

3、增大、比表面積減少和暴露晶面沒有改變等特點；表相/體相的缺陷類型和濃度，通過 X射線光電子能譜、室溫熒光光譜和目前很先進的手段——正電子湮滅技術(shù)給出了定性和定量結(jié)果。對于兩相TiO2，其表相/體相的缺陷濃度都是隨著煅燒溫度的升高而升高。接著，對于缺陷對光生載流子分離起到的效果，選擇芐醇的氧化和水分解制氫兩個探針反應來說明。所選擇的氧化和還原反應，得到的單位比表面積的反應速率都是與表相/體相缺陷濃度比呈正相關(guān)的，也就是說，表面/體相缺陷濃

4、度的比值大小是與光生載流子分離效果呈正比關(guān)聯(lián)的。
　　2、在抑制光生載流子復合的策略中，也采用目前的熱點——異質(zhì)結(jié)技術(shù)來實現(xiàn)這個目的。選用Nb2O5和金紅石TiO2納米顆粒為研究對象。通過原位直接水解方法負載小粒徑的Nb2O5顆粒到金紅石上。通過常規(guī)X射線衍射、拉曼光譜、紫外可見光譜、X射線光電子能譜和透射電鏡表征手段，獲悉Nb2O5的粒徑大小約3nm，且Nb2O5與載體TiO2之間接觸程度很好。通過室溫熒光和低溫順磁共振手段，給

5、出了Nb2O5的成核機理和對光生載流子分離的直接證據(jù)。選擇芐醇的氧化和水分解制氫為目標反應，異質(zhì)結(jié)體系都表現(xiàn)出了優(yōu)于單一相（Nb2O5和TiO2）的活性，且Nb/Ti=0.12時效果最好。上述結(jié)果說明，異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)有利于TiO2體系光生載流子的分離，一定的異質(zhì)結(jié)結(jié)點數(shù)量能起到理想的效果。
　　3、在TiO2的可見光范疇拓展方面，選擇了金的等離子共振（SPR）策略。基于上述缺陷的研究結(jié)果，首次利用TiO2的表面缺陷濃度來調(diào)控負載金粒子

6、的粒徑大小。選用傳統(tǒng)的光沉積方法，制備的金顆粒大小和粒徑分布是與TiO2表面缺陷濃度呈關(guān)聯(lián)的，即表面濃度低，得到的金粒徑偏大和粒徑分布寬，而表面缺陷濃度高，則得到的Au偏小和粒徑分布窄。得到的Au/TiO2體系具有較好的可見光響應能力，且Au粒徑大的Au/TiO2-400樣品可見光效果最好。以Au/TiO2體系，首次報道了在全光譜條件下Au和載體TiO2共同產(chǎn)生電子的協(xié)同效應，應用到水分解制氫反應中，Au/TiO2-400樣品表現(xiàn)出最好

7、的協(xié)同效應。
　　4、在Au的等離子體共振利用太陽光譜中可見光的策略中，由于膠體金表現(xiàn)出形貌和粒徑大小可控等優(yōu)點，金膠體常用到SPR中，但是膠體金顆粒表面具有大量的有機分子，這也嚴重阻礙了Au的SPR誘導的能力直接傳遞到載體上面。在本論文中，首次發(fā)展了一種綠色、簡單的去除Au表面包裹劑的方法——光催化氧化方法。選用TiO2納米片為載體，在清潔Au納米顆粒的同時也選擇性地把Au沉積到（001）面上。接著利用紫外可見光譜、X射線光電子

8、能譜和透射電鏡等表征手段對得到的Au/TiO2納米片體系進行了系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)Au表面的有機物全部清除且與載體接觸緊密。把得到的樣品以水分解制氫和亞甲基藍降解為目標可見光催化反應，得到了很好的可見光利用效果。
　　5、等離子體共振效應一方面實現(xiàn)等離子體共振吸收，另一個方面可以一定程度上抑制本征半導體光生載流子的再復合。這個策略被成功拓展應用到本論文中。首先合成出具有一定厚度的WO3·nH2O納米片前驅(qū)體，利用醇熱條件對得到的納米片

9、進行剝離得到較薄的WO3納米片。然后，對所得WO3納米片進行厭氧條件處理以獲得一定程度的表面氧缺陷——該位置可以產(chǎn)生自由電子。當自由電子的濃度達到一定程度時，就會響應一定波長的入射光從而達到集體共振；此時的自由載流子集體共振一方面可以拓展 WO3的本征吸收至近紅外區(qū)（～1550nm），提高光電流響應；另一方面，可以誘導WO3帶隙激發(fā)產(chǎn)生的電子參與到缺陷能級處（氧缺陷產(chǎn)生的能級）的電子等離子體集體共振行為中從而間接達到抑制WO3光生載流子

10、的復合。這個機制是通過光裂解水產(chǎn)氧模型反應來驗證的，在可見光405nm單波長激發(fā)下，另外鋪助近紅外光照射，產(chǎn)生的氧氣表觀量子效率大于11%。
　　6、由于TiO2具有較寬的帶隙結(jié)構(gòu)，這決定著其只能利用太陽光譜中的紫外光。目前，文獻報道的離子摻雜能很好地縮小帶隙寬度，但是摻雜策略對外來元素的量具有很高的要求，往往這些外來元素位點會成為光生載流子再復合的位點。近些年來，利用缺陷來調(diào)控半導體帶隙寬度已發(fā)展為一個大的方向。在本論文中，選用

11、廉價TiCl4為鈦源，不使用任何添加劑通過簡單一步水解方法制備出具有低于10nm的缺陷性金紅石納米顆粒。得到的納米顆粒通過X射線衍射、拉曼光譜、熱分析、高分辨透射電鏡、電子能量損失譜、室溫熒光、X射線光電子能譜和正電子湮滅技術(shù)對其缺陷位點進行定性和定量，在TiO2異相成核的過程中原位生成的表面羥基是縮小帶隙的最大因素。我們接著選用紫外可見光譜、價帶X射線光電子能譜和Mott–Schottky技術(shù)對其帶隙進行了標定，帶隙大小為2.7eV，