染料敏化POM及TiO2可見光光催化制氫研究.pdf

1、作為光催化劑典型代表的TiO2，以其價(jià)廉、無毒、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、優(yōu)良的物理、化學(xué)性質(zhì)等眾多優(yōu)點(diǎn)，一直是光催化研究的熱點(diǎn)。POM（polyoxometalate多金屬氧酸鹽）是除TiO2等半導(dǎo)體外，具有良好氧化還原能力和光電化學(xué)性質(zhì)的另一類無機(jī)光催化劑。然而，POM和TiO2均只能利用紫外光，而太陽光中這部分光只占4％～6％，可見光卻達(dá)到43～46％左右。染料敏化是一種拓展光催化劑激發(fā)波長范圍、利用可見光的重要手段之一。
　　染料敏化體系

2、的一個(gè)重要問題就是穩(wěn)定性問題，這也是制約染料敏化實(shí)際應(yīng)用的重要因素。POM作為優(yōu)良的電子受體，能夠迅速轉(zhuǎn)移染料激發(fā)態(tài)物種的電子，可以有效阻止敏化劑的降解，為構(gòu)建高效、高穩(wěn)定性的染料敏化制氫光催化劑或體系提供了可能。染料敏化體系的另一個(gè)重要問題是如何提高活性，通過金屬離子或者非金屬離子表面修飾TiO2可提高其敏化制氫活性。
　　本論文研究了EosinY等占頓染料敏化POM及修飾后的TiO2光催化制氫，整個(gè)工作包括以下五個(gè)部分:

3、>　?。ㄒ唬⒀芯苛苏紘嵢玖?EosinY、ErythrosinB、RoseBengal)對完整Keggin結(jié)構(gòu)的POM（SiW12O404-、PW12O403-等）的光敏化作用。實(shí)驗(yàn)以三乙醇胺為電子給體?？梢姽庀?，雜多藍(lán)（POM-）的生成證明了染料與POM之間的電子轉(zhuǎn)移。Pt共催化劑存在下，可見光照(λ≥420nm)20h，染料EosinY敏化PW12O403-和SiW12O404-顯示了相對較高的產(chǎn)氫活性，平均產(chǎn)氫速率分別為53.3

4、μmolh-1、51.8μmolh-1，表觀量子效率分別為9.2％、8.9％。
　?。ǘ?、以EosinY(EY)敏化Al3+取代的Keggin結(jié)構(gòu)POMα-[AlSiW11(H2O)O39]5-(AlSiW11)并用于可見光分解水制氫。EosinY與AlSiW11具有化學(xué)配位作用，這有利于它們之間的電荷轉(zhuǎn)移，也大大提高了染料的光化學(xué)穩(wěn)定性，抑制了EY的脫溴反應(yīng)，因此體系顯示了較高的制氫活性與很好的穩(wěn)定性。結(jié)果表明，通過化學(xué)鍵（共

5、價(jià)鍵或配位鍵）連接染料與POM分子可以提高光敏化體系的穩(wěn)定性與活性。
　?。ㄈ⒉捎萌蔽坏腒eggin型POMSiW11O398-(SiW11)修飾TiO2，制備了SiW11/TiO2復(fù)合物。IR（紅外光譜）、UV(紫外光譜)等光譜表征證明了SiW11與TiO2之間的化學(xué)作用，SiW11的修飾促進(jìn)了TiO2的晶化與晶粒尺寸的長大。Pt為共催化劑，EY敏化SiW11/TiO2具有高的可見光制氫的活性與穩(wěn)定性，SiW11作為一個(gè)良好

6、的電子傳遞劑，極大地促進(jìn)了EY還原態(tài)自由基EY·-H（質(zhì)子化形式）向TiO2導(dǎo)帶的電子轉(zhuǎn)移，有效抑制了EY·-的脫溴降解反應(yīng)，從而大大提高了染料敏化體系的穩(wěn)定性?？疾炝薙iW11濃度、EY濃度以及Pt負(fù)載量等因素對光催化制氫的影響，優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，以上敏化體系在λ＞420nm可見光下，20h得到了11.4％的平均表觀量子效率。研究還討論了光敏化電子轉(zhuǎn)移的機(jī)理。
　?。ㄋ模?、制備了Al3+偶聯(lián)、EosinY敏化的TiO2催化劑。A

7、l3+偶聯(lián)可以顯著提高染料敏化TiO2催化劑的制氫活性。然而，此類催化劑的光催化穩(wěn)定性卻不甚如人意?？疾炝瞬煌饘匐x子、不同含水量對光催化產(chǎn)生氫氣的影響。以上產(chǎn)氫結(jié)果，再結(jié)合IR、XPS（X射線光電子能譜）、UV-Vis（紫外可見光譜）等的表征，發(fā)現(xiàn)催化劑在反應(yīng)過程中存在水解、金屬離子與TEOA絡(luò)合、染料的降解等現(xiàn)象，從而導(dǎo)致光催化體系的活性降低，而在只有少量水（體積分?jǐn)?shù)0.5％）存在的甲醇介質(zhì)時(shí)能明顯提高制氫穩(wěn)定性。
　　（五）

8、、通過硫酸、磷酸處理TiO2，得到了SO42-或PO43-修飾的TiO2(記為S/TiO2、P/TiO2)。SO42-或PO43-與TiO2之間存在較強(qiáng)的化學(xué)配位作用。相比EY敏化TiO2，EY敏化S/TiO2、P/TiO2提高了可見光光催化制氫活性。S/TiO2與P/TiO2的導(dǎo)帶較TiO2發(fā)生負(fù)移，鍵合的SO42-或PO43-的誘導(dǎo)效應(yīng)可使EY·-H與S/TiO2、P/TiO2之間的氫鍵增強(qiáng)，以上均可增強(qiáng)光催化制氫活性。實(shí)驗(yàn)還考察了