可見光響應n型半導體納米結構構筑及光（電）催化性能研究.pdf

1、基于半導體材料的光（電）催化（指光催化和光電催化）技術可直接將太陽能轉(zhuǎn)化為高能量密度的化學能，是解決目前全球能源危機和環(huán)境污染的有效途徑之一。其中，高效、穩(wěn)定半導體光（電）催化材料的開發(fā)和光（電）催化作用機理的研究是實現(xiàn)這一過程的關鍵步驟和重要基礎。鑒于此，本論文通過異質(zhì)結構筑、晶面調(diào)控、多孔結構設計及納米結構自組裝等多種材料設計手段聯(lián)合采用的策略成功開發(fā)了片對片型m-BiVO4/(001)TiO2異質(zhì)結光催化劑、海綿狀多孔ZnFe2O

2、4/TiO2異質(zhì)結光催化劑和納米棒陣列ZnFe2O4光陽極三種高效穩(wěn)定的光（電）催化體系，并從有機物降解和水分解兩個重要應用方面對光（電）催化性能和光（電）催化反應機理等進行了研究。
　　本論文由以下七章構成:
　　第1章緒論首先簡述了在全球性能源危機和環(huán)境污染日益嚴重的背景下，太陽能轉(zhuǎn)化利用技術的發(fā)展進程。隨后介紹了有關半導體物理的基本概念和理論，包括半導體能帶結構和半導體/溶液界面的形成等。然后重點綜述了基于半導體材料光

3、（電）催化研究的進展，包括光（電）催化的基本原理、通用實驗裝置、活性評價參數(shù)、半導體光（電）催化材料的發(fā)展（影響活性的主要因素和常用的改性手段）等。最后，闡述了本論文的主要研究內(nèi)容和意義。
　　第2章詳細描述了本論文的實驗方法，包括材料的合成方法、物理化學表征技術、電化學性能研究方法和光（電）催化活性測試方法。
　　第3章是片對片型m-BiVO4/(001)TiO2異質(zhì)結光催化劑的構筑及其可見光光催化降解亞甲基藍(MB)的性

4、能研究。我們采用水熱法成功制得了具有不同形貌特征的m-BiVO4/(001)TiO2異質(zhì)結光催化劑。研究表明，前驅(qū)體液pH=8時，m-BiVO4/(001)TiO2異質(zhì)結光催化劑取向生長形成獨特的飛鏢形，(001)晶面高比例暴露的TiO2納米片((001)TiO2)均勻地附著在單斜相BiVO4(m-BiVO4)表面。通過追蹤生長過程中樣品的物相組成和形貌演變，推斷了飛鏢形樣品可能的生長機理。m-BiVO4/(001)TiO2樣品在可見光

5、下光催化降解MB的活性分別是m-BiVO4和物理混合樣品m-BiVO4-(001)TiO2的1.4倍和8.9倍，并具有較好的穩(wěn)定性。我們認為活性顯著提高的主要原因是兩相異質(zhì)結構的形成。一方面，(001)TiO2的引入在不影響m-BiVO4可見光吸收能力的情況下，顯著增大了樣品的比表面積，為目標降解物提供更多的吸附位點和反應活性位點;另一方面，異質(zhì)結界面處形成的內(nèi)建電場有效提高了光生載流子的分離效率。此外，我們還對可見光下MB分子在m-B

6、iVO4/(001)TiO2異質(zhì)結上光催化降解反應的動力學和機理進行了研究。
　　在第4章中，我們進一步研究了水熱合成條件(前驅(qū)液pH和兩相配比R)對m-BiVO4/(001)TiO2異質(zhì)結的物相組成、形貌結構、光學性質(zhì)及可見光光催化分解水產(chǎn)氧活性的影響。結果表明，不同前驅(qū)液pH和兩相配比R條件下制得樣品的光催化分解水產(chǎn)氧活性隨pH值和R值的變化曲線均呈火山形。對于R=1系列樣品，前驅(qū)液pH=7時，BiVO4/(001)TiO2異

7、質(zhì)結樣品的顆粒尺寸較小、比表面積較大、結晶度較高，具有較低的光生載流子復合幾率，表現(xiàn)出最優(yōu)的可見光光催化分解水產(chǎn)氧活性(475μmol/g/h)。對于前驅(qū)液pH=7系列樣品，R=0.3時，BiVO4/(001)TiO2異質(zhì)結具有最大的兩相接觸面積，對光生載流子的分離作用最強，表現(xiàn)出最高的可見光分解水產(chǎn)氧活性（1600μmol/g/h），約是m-BiVO4的5.7倍。該工作進一步證實了通過構筑異質(zhì)結構和晶面調(diào)控這種多手段結合的策略可以顯著

8、提光催化活性，這為設計和制備具有高活性和穩(wěn)定性的可見光響應半導體復合光催化劑提供了新的思路。
　　第5章是海綿狀多孔ZnFe2O4/TiO2異質(zhì)結光催化劑的構筑及其可見光光催化降解MB性能的研究。我們通過簡便的溶液燃燒法成功制備了具有高可見光光催化降解MB活性的ZnFe2O4/TiO2異質(zhì)結光催化劑。根據(jù)對其形貌、表面結構以及光電性質(zhì)的研究，我們認為活性的提高主要來自于有利于集光和反應物/生成物吸脫附的海綿狀多孔形貌結構和可以有效

9、分離光生載流子、降低電子空穴復合幾率的異質(zhì)結構。此外，我們還提出了ZnFe2O4/TiO2異質(zhì)結可見光光催化降解MB的可能機理。這項工作針對有機物降解反應，通過構筑多孔結構和異質(zhì)結的多手段聯(lián)合使用策略顯著提高了光催化劑的活性，為可磁性回收多孔異質(zhì)結光催化劑的合成提供了一個十分簡便的方法。
　　第6章是納米棒陣列ZnFe2O4光陽極的構筑及熱處理溫度對其光電化學性能影響的研究。我們采用熱處理輔助的溶液合成過程，在不同熱處理溫度下(5

10、00～800℃)成功制得一系列納米棒陣列ZnFe2O4光陽極。結果表明，在不顯著改變ZnFe2O4光電極納米棒陣列結構和尺寸的情況下，熱處理溫度有效地實現(xiàn)了對尖晶石結構中金屬陽離子分布和結晶性的調(diào)控。隨著熱處理溫度的升高，ZnFe2O4樣品的結晶性提高、陽離子失序度降低。相比具有高結晶性、低陽離子失序度的ZnFe2O4光陽極，具有相對較低結晶性、較高陽離子失序度的ZnFe2O4光陽極表現(xiàn)出更優(yōu)異的體相電子傳輸性能、較差的界面空穴注入能力

11、。通過優(yōu)化光生載流子在納米棒陣列ZnFe2O4光陽極體相中的分離效率和在半導體/溶液界面的注入效率，并沉積助催化劑NiFeOx，獲得的光陽極在模擬太陽光(AM1.5G100mW/cm2)下的水氧化光電流(在1.23V vs.RHE和1.6V vs.RHE時的光電流密度分別達1mA/cm2和1.7mA/cm2)是據(jù)我們所知目前已報道的ZnFe2O4光陽極水氧化光電流的最高記錄。這種尖晶石的結構失序（特別是陽離子失序度）對光電化學性能的影響