鈣鈦礦型可見光響應(yīng)催化劑的合成及光催化性能的研究.pdf

1、環(huán)境污染和能源問題制約了人類的可持續(xù)發(fā)展。半導(dǎo)體光催化技術(shù)能直接利用太陽能降解有機(jī)污染物或者分解水獲取氫能，有望成為解決環(huán)境和能源問題的有效途徑。半導(dǎo)體光催化技術(shù)的核心是獲取高活性的可見光響應(yīng)的半導(dǎo)體光催化材料。可見光響應(yīng)是充分利用太陽能的前提，高活性是半導(dǎo)體光催化技術(shù)應(yīng)用于實際的基礎(chǔ)。本文以高效可見光活性催化劑的開發(fā)為目標(biāo)，結(jié)合材料的表征、密度泛函理論的計算，研究了鈣鈦礦型可見光活性光催化劑的合成過程及其光催化活性的調(diào)控機(jī)制。

2、　　 采用溶膠凝膠法制備了系列鈣鈦礦氧化物L(fēng)aBO3（B=Cr、Mn、Fe、Co和Ni）和TiO2粉末。分別在紫外線和可見光下，比較了合成粉末光催化降解甲基橙溶液的活性。結(jié)果表明，LaCoO3和LaNiO3在紫外光下比TiO2光催化活性更高，LaFeO3、LaCoO3和LaNiO3具備可見光催化活性且活性依次增強(qiáng)。采用密度泛函理論計算了五種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物的電子結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，LaCrO3的價帶導(dǎo)帶離散性好，但能隙較大；La

3、MnO3的能帶結(jié)構(gòu)顯示金屬特性，光生電子空穴對容易復(fù)合；LaFeO3和LaCoO3的導(dǎo)帶離散性不好，不利于光生電子的遷移；LaNiO3的價帶導(dǎo)帶離散性好，且連續(xù)的價帶位置更負(fù)，光生空穴的氧化能力更強(qiáng)。對五種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物的晶體結(jié)構(gòu)研究表明，菱形結(jié)構(gòu)的LaCoO3和LaNiO3較正交結(jié)構(gòu)的LaCrO3，LaMnO3和LaFeO3的 BO6氧八面體扭曲變形更嚴(yán)重，更有利于光生電子對的分離。因此，在上述5種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物中，LaNiO3

4、的電子結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)最有利于可見光激發(fā)和光生電子空穴對的分離，具有最高的可見光催化活性。
　　 研究了制備方法及制備工藝對LaNiO3的合成及光催化活性的影響。利用DTA-TG，XRD，SEM，TEM和FT-IR等對催化劑的合成過程及產(chǎn)物進(jìn)行了表征。通過甲基橙溶液的可見光降解實驗，研究了煅燒溫度、煅燒時間等對LaNiO3的結(jié)構(gòu)和催化活性的影響。結(jié)果表明，溶液燃燒法制備的LaNiO3粉末在可見光下的催化活性最高。600

5、℃是LaNiO3相形成的最低溫度，當(dāng)在600 ℃下煅燒4h所得催化劑的光催化活性最高，在可見光下照射5 h對10 mg/L的甲基橙溶液的降解率達(dá)到74.9 ％，且催化劑具有很好的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性。XPS分析結(jié)果表明，在LaNiO3中存在大量氧空位，能有效降低光生電子空穴對復(fù)合幾率。由氧空位產(chǎn)生的表面吸附氧在光照下能生成高活性的羥基自由基和超氧離子自由基。甲基橙分子在羥基自由基、超氧離子自由基和光生空穴的作用下被降解成二氧化碳和水等無害

6、物質(zhì)。
　　 為了進(jìn)一步提高LaNiO3的光催化性能，研究了Ti元素?fù)诫s對LaNiO3催化活性的影響，并采用溶液燃燒合成技術(shù)制備了LaNi1-xTixO3光催化劑。結(jié)果表明，Ti摻雜減緩了溶液燃燒反應(yīng)的劇烈程度；在650 ℃煅燒4 h能獲得結(jié)晶完好，粒徑小的LaNi1-xTixO3粉末。以甲基橙為模型化合物研究了Ti摻雜量對LaNi1-xTixO3粉末的合成及光催化活性的影響，結(jié)果表明，隨著Ti摻雜量的增加，LaNi1-xTix

7、O3粉末的光生電子空穴對復(fù)合幾率先降低后升高；當(dāng)Ti摻雜量為3.0 wt ％時，電子空穴對復(fù)合幾率達(dá)到最低值；由于LaNi1-xTixO3中Ti4+存在導(dǎo)致催化劑表面吸附氧量隨摻雜量增加而減小。因此，LaNi1-xTixO3的催化效果隨著Ti摻雜量的增加呈先增大后減小趨勢，當(dāng)Ti摻雜量為3.0 wt ％時，所得催化劑的催化效果最好。在可見光下照射5 h后，LaNi1-xTixO3對甲基橙溶液（10 mg/L）的降解率高達(dá)92.2 ％。<

8、br>　　 建立了光催化反應(yīng)動力學(xué)方程，分別研究了LaNi0.97Ti0.03O3用量、甲基橙溶液的初始濃度對光催化反應(yīng)過程的影響。結(jié)果表明,2 g/L的LaNi0.97Ti0.03O3對初始濃度為5 mg/L的甲基橙溶液濃度降解滿足一級反應(yīng)方程，當(dāng)甲基橙溶液初始濃度高于10 mg/L時，降解動力學(xué)方程為零級反應(yīng)方程，且降解速率常數(shù)隨甲基橙溶液初始濃度的增加而減小。當(dāng)LaNi0.97Ti0.03O3投加量高于2 g/L時，甲基橙溶液（

9、10 mg/L）降解動力學(xué)方程滿足一級反應(yīng)動力學(xué)方程。
　　 研究了LaNiO3復(fù)合TiO2光催化材料的制備、結(jié)構(gòu)表征和光催化性能。以分析純TiO2粉末為原料，通過溶膠凝膠法制備了系列LaNiO3-TiO2復(fù)合氧化物，采用DTA-TG、XRD、TEM和BET等測試方法對催化劑的合成過程及其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。結(jié)果表明，采用溶膠凝膠法在700 ℃能合成LaNiO3-TiO2復(fù)合氧化物，且產(chǎn)物結(jié)晶良好。TEM結(jié)果顯示，納米級的LaNiO3

10、顆粒分散在不規(guī)則的微米級TiO2表面；BET結(jié)果顯示，復(fù)合光催化劑比表面積高于TiO2比表面積。甲基橙溶液降解的光催化性能測試顯示，TiO2復(fù)合LaNiO3后具備可見光催化活性，10 wt ％ LaNiO3含量的LaNiO3-TiO2具有最高的光催化活性，6 h甲基橙溶液降解率達(dá)55 ％，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于相同量LaNiO3對甲基橙溶液的降解率（10 ％）。根據(jù)能帶結(jié)構(gòu)計算和絕對電負(fù)性估算了LaNiO3和TiO2的價帶和導(dǎo)帶組成及位置，認(rèn)為復(fù)合光