基于鹵代烴-有機(jī)胺的新型自由基聚合引發(fā)體系的研究.pdf

1、自由基聚合(free radical polymerization)是一種通過不斷增長的自由基引發(fā)單體聚合的化學(xué)反應(yīng)。自上世紀(jì)50年代以來，自由基聚合已成為工業(yè)上生產(chǎn)高分子產(chǎn)品的重要技術(shù)，目前利用自由基聚合生產(chǎn)的聚合物占總產(chǎn)量的70％左右。引發(fā)劑控制自由基聚合的鏈引發(fā)反應(yīng)，直接影響到單體的聚合速率和聚合物材料的性能。本論文開發(fā)了一種新型的由鹵代烴（包括鹵代腈）和有機(jī)胺組成的自由基聚合引發(fā)體系，并將該體系應(yīng)用于丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯

2、酸甲酯(MMA)和苯乙烯(St)單體的自由基聚合研究。本論文的主要工作和研究內(nèi)容包括以下幾個方面:
　　1.首次發(fā)現(xiàn)了2-溴代異丁酸乙酯(EBiB)/五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、二溴乙腈(DAN)/PMDETA、氯乙酸乙酯(ECA)/PMDETA、氯丙酸乙酯(ECP)/PMDETA、EBiB/三(2-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)、EBiB/烏洛托品(HMA)、EBiB/三乙醇胺(TEOA)等一系列鹵代烴（鹵代腈）/有機(jī)

3、胺能夠從室溫到100℃的溫度范圍內(nèi)引發(fā)MA、MMA以及苯乙烯的自由基聚合反應(yīng)，引發(fā)速率隨鹵代烴（鹵代腈）/有機(jī)胺的組合不同以及反應(yīng)溫度的不同可在較大范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)。
　　2.考察了EBiB/PMDETA、EBiB/Me6TREN和EBP/PMDETA引發(fā)MMA的聚合反應(yīng)動力學(xué)，發(fā)現(xiàn)EBiB/PMDETA對MMA單體的引發(fā)效率和活性都比EBiB/Me6TREN和EBP/PMDETA高。隨反應(yīng)溫度增加，EBiB/PMDETA引發(fā)MMA

4、的聚合反應(yīng)速率明顯加快，聚合反應(yīng)表觀活化能為75.7 kJ/mol。NaI、KI、糖精等添加劑對聚合反應(yīng)有明顯影響，NaI、KI能促進(jìn)MMA的聚合，但降低了體系的引發(fā)效率。乙酰苯肼(APH)能提高EBiB/PMDETA引發(fā)MMA的效率，在相同引發(fā)劑濃度相同反應(yīng)條件下能得到分子量更低的聚合物。
　　3.研究了EBiB/TEA、EBP/Me6TREN等體系引發(fā)MA的聚合反應(yīng)動力學(xué)，發(fā)現(xiàn)EBP/Me6TREN對MA單體比其它引發(fā)體系具有

5、更高的引發(fā)效率和活性。在聚合過程中，隨著單體轉(zhuǎn)化率的增長，聚合物的數(shù)均分子量未發(fā)生顯著變化，隨反應(yīng)溫度增加，EBP/Me6TREN引發(fā)MA的聚合反應(yīng)速率明顯增加，聚合反應(yīng)表觀活化能為Ea=72.9 kJ/mol。
　　4.探索了鹵代烴/有機(jī)胺引發(fā)單體聚合的機(jī)理:當(dāng)向引發(fā)體系中加入高效自由基捕獲劑-1，1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)后，該體系不能引發(fā)單體聚合，說明聚合過程為自由基聚合。利用姜黃素(Curcumin)與二溴異丁