新型活性-可控自由基聚合體系的設(shè)計(jì).pdf

1、離子液體是有機(jī)鹽，在室溫或接近室溫時(shí)呈液態(tài)。離子液體對金屬催化劑有非常好的溶解性，同時(shí)具有非揮發(fā)性、不燃性的特點(diǎn)，因此，離子液體被稱為可替代有機(jī)溶劑的環(huán)境友好型溶劑。近年來原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)受到越來越多高分子研究者的關(guān)注，主要是因?yàn)槠淇芍苽漕A(yù)定的分子量和窄分子量分布的聚合物。在傳統(tǒng)ATRP中，活化劑和休眠種之間通過氧化還原反應(yīng)建立動(dòng)力學(xué)平衡。然而，在該聚合體系中低價(jià)態(tài)的金屬催化劑對空氣十分敏感，即使在極少量氧氣存在下也容易被

2、氧化成對應(yīng)高價(jià)態(tài)金屬化合物。因此，高分子研究者通過變換離子液體陽離子和陰離子的結(jié)構(gòu)制備了各種結(jié)構(gòu)離子液體，并以其為反應(yīng)介質(zhì)或配體應(yīng)用于ATRP，特別是反向ATRP中。
　　首先，離子液體在Fe(Ⅲ)催化的ATRP中大多作為溶劑。然而，簡單、易制備、廉價(jià)的離子液體，1-烷基-3-甲基咪唑氯（[Rmim][Cl]）作配體應(yīng)用在Fe(Ⅲ)催化的反向ATRP中卻幾乎從未被報(bào)道。因此，本論文的目的是證明以偶氮二異丁腈(AIBN)，三氯化鐵(

3、FeCl3)，[Rmim][Cl]組成引發(fā)體系，驗(yàn)證甲基丙烯酸甲酯(MMA)的反向ATRP的可行性。本課題考察了聚合反應(yīng)的活性特征，包括聚合體系是否符合一級線性動(dòng)力學(xué)反應(yīng)特征、聚合物分子量隨單體轉(zhuǎn)化率的變化關(guān)系以及分子量分布的大小。探索了不同反應(yīng)參數(shù)包括離子液體中不同烷基鏈長、離子液體濃度、不同溶劑、催化劑、溫度、催化劑和離子液體摩爾比對MMA聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響。GPC和1HNMR確定了FeCl3/[Rmim][Cl]催化的MMA反相

4、ATRP顯示出活性/可控自由基聚合特征，所獲得的PMMA具有較高的鏈末端功能性。
　　其次，一般情況下，銅催化劑對配體的選擇性非常高，很難用離子液體做配體，即使有少量有關(guān)報(bào)道，可控性也很差。本論文的目的是采用以AIBN、溴化銅(CuBr2)和1-苯基-3-甲基咪唑磷酸二苯酯([Phmim][Ph2PO4])組成引發(fā)體系，驗(yàn)證甲基丙烯酸甲酯(MMA)的反向ATRP的可行性。結(jié)果表明，聚合體系符合一級線性動(dòng)力學(xué)反應(yīng)特征，聚合物分子量隨