新型酸功能化催化劑的研制及其在生物質(zhì)轉化過程中的應用.pdf

1、以石油、煤以及天然氣為主的化石資源，不僅為人類能源消費提供了基本保障，而且通過各種煉制技術創(chuàng)造出數(shù)以萬計的化學品，為人類的社會文明發(fā)展提供動力。然而，能源危機和環(huán)境問題的出現(xiàn)使得尋找可替代和可再生能源越來越受到全世界的關注。生物質(zhì)作為唯一可以儲存和運輸?shù)目稍偕茉葱问剑哂胸S富的儲量并且可以通過化學反應的方法制備具有高附加值的化學品和化工中間體，它的開發(fā)利用對于未來能源發(fā)展具有重要的戰(zhàn)略意義。以木質(zhì)纖維素為主的生物質(zhì)資源廣泛存在于自然界

2、中，由它可以制得生物油(Bio-oil)、合成氣(Syngas)、低碳烴類以及呋喃類化合物等重要化工原料和平臺化合物。5-羥甲基糠醛(HMF)作為生物質(zhì)資源的新型平臺化合物被視為“連接生物質(zhì)工業(yè)與石化工業(yè)具有重要意義的關鍵環(huán)節(jié)”,近年來成為人們的研究熱點之一。目前，HMF主要由己糖以及多糖在酸性體系中經(jīng)過脫水制備得到，酸催化劑在該過程中得到廣泛的應用。例如早期液體酸（鹽酸、硫酸以及有機磺酸）被用于該反應，但是使用水作為溶劑會導致產(chǎn)物選擇

3、性低、HMF容易再水解以及生成可溶性聚合物或胡敏素(Humins)沉淀等問題。Dumesic等人使用DMSO、 MIBK等有機溶劑對該過程加以優(yōu)化并采用多相反應體系，顯著提高了HMF的產(chǎn)率。另外，酸性離子液體系以其選擇性高、揮發(fā)性小、可兼溶劑等特點也備受關注，但其造價昂貴，分離復雜，使其大規(guī)模應用也受到了限制。因此，高效廉價的固體酸催化劑成為人們研究和開發(fā)的新目標?？傮w來說，目前多數(shù)催化體系都存在諸如催化及再生性能較低、使用成本高或者環(huán)

4、境污染程度大等問題，這也是實現(xiàn)生物質(zhì)制備HMF工業(yè)化過程中需要解決的首要問題。另一方面，低碳烷烴的烷基化反應，如異丁烷/丁烯烷基化反應，其產(chǎn)物支鏈烷烴混合物被稱為烷基化油(alkylate)，具有高辛烷值(混合辛烷值為93)，低Reid蒸汽壓，而且不含芳香化物、烯烴和硫等物質(zhì)，是一種理想的汽油組分，也是未來石油煉制所得汽油的理想替代品。該過程需要以強酸為催化劑，目前從全球的范圍看，硫酸和氫氟酸兩種均相催化路線擁有接近的產(chǎn)能。但這兩種液相

5、催化劑都存在很大的缺陷:HF是一種高毒性易揮發(fā)的液體，對環(huán)境有很大的潛在威脅;而使用硫酸為催化劑時，每噸烷基化油需消耗70-100kg硫酸，廢酸回收處理成本過高。同時，液體酸催化劑對設備的腐蝕性大，不易儲存，對環(huán)境也造成了很大的壓力。因此，開發(fā)高性能固體酸催化劑是異丁烷/烯烴烷基化面臨的巨大挑戰(zhàn)。分子篩作為一種無毒,非腐蝕性的固體酸催化劑，得到了研究者的廣泛關注,上世紀60年代Garwood和Venuto等人就對八面沸石進行了研究。之后

6、，其他酸性沸石以及雜多酸、負載型硫酸催化劑和磺酸樹脂材料，也被紛紛用于上述反應過程中。然而，這些催化劑在制備HMF反應中通常需要高溫高壓等苛刻條件且副反應多、產(chǎn)物選擇性低;在合成烷基化油反應中非常容易積碳而失去活性，從而限制了它們的應用。三氟甲磺酸(TfOH)是一種全氟磺酸，其酸強度與濃硫酸相當，Angelis等人利用TfOH負載在二氧化硅表面并用于催化合成烷基化油的研究，而且TfOH能夠通過化學鍵作用嫁接到二氧化硅表面，增強了固體酸的

7、穩(wěn)定性。另一種全氟磺酸材料Nafion樹脂是通過全氟磺酸單體和四氟乙烯共聚反應制備的固體超強酸。由于其比表面積小(0.02 m2/g)，容易團聚，Harmer等人將其負載于大比表面積的氧化硅材料上，使其催化性能明顯提高。
　　本文首先以比較成熟的SBA-15、SBA-16及MCF等介孔硅材料作為催化劑載體，采用負載法制備了一系列全氟磺酸固體催化劑，對果糖脫水制備HMF反應進行了系統(tǒng)研究。結果表明，相同Nafion載量的條件下，三維

8、結構MCF、SBA-16載體的催化劑效果明顯好于一維結構的SBA-15載體;而且由于MCF具有超大開放式介孔結構，能夠使Nafion以納米顆粒的形式分布于孔內(nèi)，隨著Nafion載量的增加，MCF能夠容納更多的Nafion，孔道結構不易造成阻塞。另外，由于載體表面以及催化劑能夠與果糖分子存在強相互作用，進一步促進脫水過程的進行，使得Nafion/MCF催化劑的性能明顯由于其他固體酸。之后，本文將上述催化劑應用于異丁烷/丁烯烷基化反應，發(fā)現(xiàn)

9、在該體系中，Nafion/SBA-16具有較高的轉化率;而Nafion/MCF能夠保持較高的C8產(chǎn)物選擇性，同時催化活性也更為穩(wěn)定。而小分子TfOH的使用能夠使酸性位分布更為均勻，孔道內(nèi)部結構更為通暢,使其無論是烷基化初始活性還是催化劑壽命都明顯提高。另孫本文還對其他載體如介孔碳FDU-14以及周期性介孔有機氧化硅材料(PMOs)進行了初步研究，發(fā)覺其中的潛在應用價值。為了開發(fā)更為經(jīng)濟環(huán)保的催化體系，本文發(fā)現(xiàn)三氮雜環(huán)化合物，如六氯環(huán)三磷

10、腈(HCCP)和三聚氯氰(CNC)，能夠代替?zhèn)鹘y(tǒng)液體酸高效催化果糖脫水制備HMF反應。采用DMSO為溶齊,在相對較溫和的條件下(90℃,2 h)采用HCCP為催化劑可以實現(xiàn)HMF的收率高達91.0％，采用CNC為催化劑可以實現(xiàn)HMF收率達到86.9％催化效果均超過鹽酸催化劑（相同條件下HMF收率為76.4％）。經(jīng)本文研究發(fā)現(xiàn)，HCCP和CNC是果糖脫水的高效催化劑，其具有吸電子能力的取代基(如-Cl)性質(zhì)活潑，能夠與果糖分子上的羥基之間

11、形成強的氫鍵作用，促進了果糖的脫水過程的發(fā)生。另外，在反應過程中催化劑與果糖分子之間形成一種單取代或者多取代的O-氮雜環(huán)化合物中間體，并且基于該發(fā)現(xiàn)，本文提出了一種三氮雜環(huán)催化果糖脫水的反應機理。三氮雜環(huán)化合物的高催化活性、非質(zhì)子酸性以及高穩(wěn)定性使具有廣闊的應用前景,但該過程屬于均相反應體系催化劑與反應體系的分離使其應用成本增加,且容易造成環(huán)境污染。因此，開發(fā)固體非均相催化體系是本論文的另一項主要研究內(nèi)容。HCCP作為磷腈類材料的一種，

12、被廣泛用做阻燃材料以及高分子材料修飾劑。因此把HCCP與相應的單體進行共聚得到高分子固體材料是將HCCP進行化學固定的有效手段之一。本文采用4，4'-二羥基二苯砜(BPS)、4，4'-（六氟異丙叉）雙酚(BPAF)以及4，4'-二氨基二苯醚(ODA)為單體，分別與HCCP進行共聚合成，成功地制備了一系列粒徑均一、性質(zhì)穩(wěn)定、活性基團分布均勻的聚磷腈納米球材料。實驗表明，該系列材料在果糖脫水反應具有高效的催化活性。以BPS為單體合成聚環(huán)三磷

13、腈-二羥基二苯砜納米小球(PZS)，0.5 h內(nèi)可以使HM的收率達到97.2％，并且其催化活性隨著HCCP含量在PZS中所占比例的不斷增高而增加。由于自身骨架特點，催化劑的吸電子能力有所提高，與果糖之間的相互作用也有所增強，使得PZS非均相催化劑具有高于HCCP均相催化劑的活性。同時，聚磷腈材料的催化活性受到共聚單體上取代基的影響，具有強拉電子能力的全氟甲基(PZAF)進一步增強了催化劑的吸電子能力及其與果糖之間的相互作用，使其展現(xiàn)出在