1-烯丙基山梨醇類(lèi)聚丙烯成核劑的催化合成研究.pdf

1、聚丙烯(po lypropyle ne,PP)以其質(zhì)輕、價(jià)廉、無(wú)毒、耐腐蝕、機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn),已成為目前世界上發(fā)展速度最快的通用塑料,被廣泛應(yīng)用于化工、建筑、輕工等領(lǐng)域。但由于結(jié)晶度較低,球晶尺寸較大,致使入射光被散射,進(jìn)而導(dǎo)致聚丙烯制品透明度低、光澤度差,因此限制了其在食品包裝、家庭用品等方面的應(yīng)用。
　　成核劑是一種優(yōu)良的聚丙烯改性助劑,能大幅度提高PP的透明度、熱變形溫度和制品的強(qiáng)度,從而改善其應(yīng)用性能。在眾多商業(yè)化的成核劑

2、中,二亞芐基山梨醇(DBS)類(lèi)透明成核劑以其性能好、價(jià)格低,已成為國(guó)內(nèi)外研究開(kāi)發(fā)最為活躍、品種最多、產(chǎn)銷(xiāo)量最大的一類(lèi)聚丙烯成核劑。為進(jìn)一步提高聚丙烯制品的使用性能,擴(kuò)寬其應(yīng)用領(lǐng)域,設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)新型高效PP成核劑受到了學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注。
　　近年來(lái),M illik e n公司通過(guò)葡萄糖烯丙基化反應(yīng)增長(zhǎng)碳鏈,再經(jīng)醇醛縮合反應(yīng)合成的新一代透明成核劑,進(jìn)一步提高了聚丙烯制品的外觀透明性及熱穩(wěn)定性,但其葡萄糖烯丙基化反應(yīng)過(guò)程需在溶劑回流

3、溫度下通入氮?dú)獗Ｗo(hù)進(jìn)行,并且反應(yīng)后需用活性炭反復(fù)進(jìn)行脫色、過(guò)濾等處理,操作條件苛刻,步驟繁瑣,反應(yīng)過(guò)程不易控制,且制得的最終產(chǎn)品熔點(diǎn)也低。
　　針對(duì)上述問(wèn)題,本文利用HBr醇水溶液調(diào)節(jié)金屬催化葡萄糖烯丙基化反應(yīng)體系的酸性,在常溫條件下合成中間產(chǎn)物1-烯丙基山梨醇,再分別與對(duì)甲基苯甲醛和3,4-二甲基苯甲醛經(jīng)醇醛縮合反應(yīng)合成兩種新一代聚丙烯成核劑1,3-2,4-二(對(duì)甲基亞芐基)-1-烯丙基山梨醇和1,3-2,4-二(3,4-二甲基

4、亞芐基)-1-烯丙基山梨醇;通過(guò)傅里葉變換紅外光譜法(FT-IR)、核磁共振氫譜法(1H NMR)和核磁共振碳譜法(13C NMR)、熱重-差示掃描量熱法(TG-DSC)以及熔點(diǎn)測(cè)定對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定及熱穩(wěn)定性考察;并對(duì)金屬催化葡萄糖烯丙基化反應(yīng)金屬種類(lèi)、HBr溶液濃度、用量、反應(yīng)時(shí)間等工藝條件進(jìn)行優(yōu)化,對(duì)1,3-2,4-二(3,4-二甲基亞芐基)-1-烯丙基山梨醇合成過(guò)程中的凝膠化現(xiàn)象進(jìn)行了探索,最后還對(duì)兩類(lèi)目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行了擴(kuò)試實(shí)驗(yàn)

5、。主要結(jié)果和結(jié)論如下:
　　1.在室溫條件下,選用 HBr醇水溶液為溶劑體系,經(jīng)金屬催化葡萄糖烯丙基化反應(yīng)合成中間產(chǎn)物1-烯丙基山梨醇,與對(duì)甲基苯甲醛經(jīng)醇醛縮合反應(yīng)合成了1,3-2,4-二(對(duì)甲基亞芐基)-1-烯丙基山梨醇。FT-IR、1H NMR和13C NMR等表征結(jié)果證實(shí)了合成的目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與理想產(chǎn)物相符,TG-DSC與熔點(diǎn)測(cè)定結(jié)果表明,目標(biāo)產(chǎn)物熱穩(wěn)定性好,熔點(diǎn)275~278℃,純度約97％。
　　2.金屬催化葡萄糖烯

6、丙基化反應(yīng)工藝條件考察結(jié)果表明:金屬 Sn、In較其它金屬M(fèi)g、Zn、Fe、Al和C u表現(xiàn)出更好的催化活性,HBr溶液濃度、用量、HBr溶液中乙醇體積百分?jǐn)?shù)、反應(yīng)時(shí)間等均對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物收率有較大影響。當(dāng)以Sn粉為催化劑, HBr溶液濃度為0.5 mo l/L、HBr溶液中乙醇體積百分?jǐn)?shù)為10%、室溫條件下反應(yīng)48 h,目標(biāo)產(chǎn)物收率達(dá)55.4%。將此工藝條件應(yīng)用于擴(kuò)試試驗(yàn),產(chǎn)物的純度、收率及熱穩(wěn)定性均達(dá)到了小試水平。
　　3.在3,4

7、-二甲基苯甲醛與葡萄糖烯丙基化反應(yīng)產(chǎn)物1-烯丙基山梨醇醛縮合反應(yīng)過(guò)程中,采用一次性加1-烯丙基山梨醇,然后分批加3,4-二甲基苯甲醛的加料方式,同時(shí)結(jié)合劇烈的機(jī)械攪拌,有效抑制了反應(yīng)過(guò)程中的凝膠化現(xiàn)象,進(jìn)一步采用乙醇取代原精制過(guò)程中使用的環(huán)己烷,與沸水交替洗滌產(chǎn)物,經(jīng)干燥最終得白色粉末狀目標(biāo)產(chǎn)物1,3-2,4-二(3,4-二甲基亞芐基)-1-烯丙基山梨醇,顯著提升了目標(biāo)產(chǎn)物顏色、狀態(tài)等指標(biāo)。FT-IR、1H NMR和13C NMR等表征