膦氧取代--1，3--丁二烯類衍生物創(chuàng)新合成方法研究.pdf

1、有機磷化合物廣泛存在于動植物體內，在生命過程中起著非常重要的作用;在工農業(yè)生產中，有機磷化合物可作農藥、化肥、礦物浮選、抗火抗氧、增塑增韌、某些金屬萃取、紡織品防皺、塑料制品阻燃等領域的中間體、添加劑、復配劑;在有機化學中，有機磷化合物特別是具有多個活性官能團的化合物，具有特殊的反應活性，廣泛應用于生物化學，材料化學及有機合成中。因此有機磷化學得到了有機化學家及生物化學家的廣泛關注。
　　膦氧取代-1，3-丁二烯是有機磷化合物中具

2、有代表性的一類，廣泛用于有機反應中，例如與親核試劑的邁克爾加成，得到烯丙基膦酸鹽;與親二烯體的Diels-Alder反應得到環(huán)化產物;與烯胺的環(huán)加成，得到環(huán)己二烯基膦酸鹽;與醛的加成反應，得到乙烯丙二烯等，但是關于該類化合物合成方法目前文獻報道中較少，且反應條件要求苛刻，不易操作。因此發(fā)展選擇性高，環(huán)境友好，效率高以及操作簡便的合成方法具有重要意義和應用價值。
　　本論文圍繞膦氧取代聯烯醇的合成，及其在過渡金屬催化下發(fā)生Suzuk

3、i偶聯反應與無金屬參與兩種不同條件下合成膦氧取代-1，3-丁二烯類化合物開展研究。具體工作包括以下三個方面:
　　(1)研究了膦氧取代聯烯醇的合成，合成關鍵步驟為:①保護炔醇中的醇羥基;②在-78℃，正丁基鋰作用下，引入不同取代基，得到含不同取代基的炔醇;③所得炔醇在吡啶作用下，與二苯基氯化磷反應生成含不同取代基羥基被保護膦氧聯烯醇;④羥基脫保護，得到所需要的膦氧取代聯烯醇。
　　(2)研究以膦氧取代聯烯醇和芳基硼酸為底物，

4、在過渡金屬催化下，合成膦氧取代-1，3-丁二烯類衍生物，經過條件優(yōu)化，在5 mol％雙三苯基膦二氯化鈀催化下，在水相中，不加入任何相轉移催化劑或添加劑，回流兩個小時，發(fā)生非均相的Suzuki偶聯反應，可以高效的合成膦氧取代-1，3-丁二烯類衍生物。在此基礎上，提出了該反應可能的反應機理:在鈀作用下發(fā)生氧化加成C-O鍵斷裂，形成烯丙基鈀關鍵中間體，接著與芳基硼酸發(fā)生轉金屬化，之后進行還原消除，得到產物。此方法環(huán)境友好，操作簡便。
　

5、　(3)研究以膦氧取代聯烯醇和氯化氫或溴化氫為原料，無金屬條件下合成氯代或溴代膦氧-1，3-丁二烯類衍生物，該方法首次實現了氯代或溴代膦氧-1，3-丁二烯類衍生物的合成。研究表明采用預先制備的HCl/HBr溶液參與該反應，經過陽離子重排過程可以得到氯代或溴代膦氧-1，3-丁二烯類衍生物，收率中等到優(yōu)秀(23-92％)。所得產物容易進一步選擇性的環(huán)氧化，此外，該產物還可以與含有吸電子基的芳基硼酸反應，提供了有效合成含有吸電子基膦氧-1，3