納米氮化鈦摻雜鈀-泡沫鎳電極對2,4-二氯苯氧乙酸的電化學(xué)催化還原脫氯研究.pdf

1、有機含氯農(nóng)藥是一類典型的含氯有機污染物，具有長期殘留性、生物蓄積性、半揮發(fā)性和高毒性等特點，針對該類污染物的處理技術(shù)受到環(huán)境研究者的極大關(guān)注。因高效、反應(yīng)條件相對溫和等優(yōu)點，電化學(xué)還原脫氯技被認(rèn)為在含氯有機污染物治理領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。高效催化脫氯電極的開發(fā)應(yīng)用一直是電化學(xué)技術(shù)的研究熱點，本文采用納米氮化鈦（Nanosized titanium nitride，nTiN）對催化脫氯電極進行摻雜改性，通過化學(xué)共沉積法制備了納米氮化鈦摻

2、雜鈀/泡沫鎳電極，并將此復(fù)合電極用于典型有機含氯農(nóng)藥2，4-二氯苯氧乙酸（2，4-dichlorophenoxyacetic acid，2，4-D）的電催化還原脫氯研究。
　　利用冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線光電子能譜(XPS)、X射線衍射(XRD)、能量散射X射線光譜(EDX)和線性伏安掃描法(LSV)等手段對所制備的納米氮化鈦摻雜鈀/泡沫鎳電極的微觀形貌、表面元素形態(tài)和析氫反應(yīng)能力等

3、進行了表征，發(fā)現(xiàn)鈀元素主要以零價態(tài)Pd0形式存在，納米氮化鈦被成功摻雜進入鈀層中，并改變了鈀的微觀形貌，提高了電極的析氫和催化脫氯能力。
　　探索了納米氮化鈦摻雜量和鈀負(fù)載量對復(fù)合電極催化脫氯性能的影響，發(fā)現(xiàn)鈀負(fù)載量和納米氮化鈦摻雜量共同影響復(fù)合電極的催化脫氯活性。在鈀負(fù)載量為0.44 mg cm-2時，納米氮化鈦的最優(yōu)摻雜量為2 mg，反應(yīng)2h后，納米氮化鈦摻雜鈀/泡沫鎳電極對2，4-D的脫氯效率達到99％以上，優(yōu)于鈀/泡沫鎳電

4、極(57.13％)，且體系2h平均電流效率為6.7％。
　　系統(tǒng)考察了2，4-D初始濃度、電流密度、反應(yīng)溫度和共存離子等對納米氮化鈦摻雜鈀/泡沫鎳電極催化脫氯性能的影響。結(jié)果表明，較高的2，4-D初始濃度有助于提高復(fù)合電極對活性氫原子[H]的利用率。電流密度增大可提高復(fù)合電極的催化脫氯效率，但2h平均電流效率有所下降。升高反應(yīng)溫度有利于提高復(fù)合電極的催化脫氯活性。共存離子中，還原態(tài)硫化合物（S2-和SO32-）對復(fù)合電極表面的催化

5、劑鈀有明顯的毒害效應(yīng);NO3-對催化脫氯反應(yīng)有一定的抑制作用;CO32-和C1-對復(fù)合電極催化脫氯性能影響不大。
　　納米氮化鈦摻雜鈀/泡沫鎳電極電催化還原脫氯處理2，4-D的過程可被分為兩個典型階段。前30 min為“電極活化階段”，H2進入鈀金屬晶格中形成固溶體相，并進一步發(fā)生可逆化學(xué)反應(yīng)生成金屬氫化物相，該階段產(chǎn)生的[H]被固定于金屬氫化物相中而無法參與脫氯反應(yīng)，使得2，4-D的催化脫氯速率較低;反應(yīng)30 min后，鈀固溶體

6、相與金屬氫化物相之間的可逆反應(yīng)達到平衡，體系進入“高效脫氯階段”，催化還原脫氯的速率明顯加快。利用阿倫尼烏斯方程計算得到“電極活化階段”脫氯反應(yīng)活化能為55.92 kJ mol-1，“高效脫氯階段”的反應(yīng)活化能為32.06kJ mol-1，2h平均反應(yīng)活化能為34.21 kJ mol-1。
　　2,4-D在復(fù)合電極表面通過間接脫氯作用被電催化還原脫氯:電解水產(chǎn)生的H2在催化劑鈀的作用下，離解成強還原性物質(zhì)[H]后進攻2，4-D分子