N-乙烯基咪唑類磁性離子液體的設(shè)計、合成與性質(zhì)研究.pdf

1、離子液體是由有機陽離子和無機或有機陰離子組成，-50～200℃下呈液態(tài)，幾乎無蒸汽壓，與有機溶劑相比，具有液態(tài)范圍寬、導電性好、電化學窗口寬、不易燃燒等獨特屬性。離子液體作為一種特殊的軟功能材料，在新型功能材料、有機合成、分離提純、生物催化等諸多領(lǐng)域有著非常突出的應用。離子液體的最大特點之一是可設(shè)計性，通過改變或修飾陰陽離子的結(jié)構(gòu)，能夠設(shè)計合成出不同結(jié)構(gòu)和物理化學性質(zhì)的離子液體，以滿足特定的應用需求。
　　作為一類新型的物質(zhì)體系或

2、軟功能材料，離子液體的研究仍然處在初期階段，基礎(chǔ)數(shù)據(jù)不足，關(guān)于離子液體分子結(jié)構(gòu)的解析、分子結(jié)構(gòu)與其物理化學性質(zhì)之間的關(guān)系以及分子設(shè)計方法等基礎(chǔ)理論研究相對滯后，特別是，功能離子液體的種類及相關(guān)基礎(chǔ)理論的研究更加缺乏，嚴重影響了離子液體這類新型功能材料的應用與發(fā)展進程。
　　本論文以設(shè)計、合成磁性及可聚合性的雙功能離子液體為研究目標，從分子設(shè)計出發(fā)，設(shè)計并合成了新型系列N-乙烯基咪唑類鹵離子液體、系列N-乙烯基咪唑類鐵磁性離子液體及

3、系列N-乙烯基咪唑類鈷磁性離子液體，系統(tǒng)研究了分子微觀結(jié)構(gòu)與磁性、電導率、黏度、表面性質(zhì)、溶解性等的構(gòu)效關(guān)系，并將N-乙烯基咪唑磁性離子液體作為磁功能單體用于制備磁性離子液聚合物材料，為新型功能離子液體的設(shè)計、合成以及磁性聚合物材料的制備與應用提供了重要的研究基礎(chǔ)和理論依據(jù)。其主要研究內(nèi)容有：
　　采用微波合成方法，以直鏈鹵代烷烴，氯代酯為烷基化劑，與N-乙烯基咪唑進行烷基化反應，合成出了新型系列1-烷基/酯基-3-乙烯基咪唑鹵[

4、RVIM]X功能離子液體（可聚合）；以[FeX4]-及[Co(NCS)4]2-為目標陰離子，分別合成了可聚合的系列1-烷基/酯基-3-乙烯基咪唑四鹵合鐵[RVIM][FeX4]和1-烷基-3-乙烯基咪唑四異硫氰合鈷(RVIM)2[Co(NCS)4]磁性雙功能離子液體；首次獲得了四乙烯基二異硫氰根合鈷[Co(VIM)4](NCS)2金屬有機配合物及晶體，通過晶體解析，證明了[RVIM][Co(NCS)4]雙功能離子液體陰陽離子間的空間相對

5、位置。
　　采用B3PW91/6-311G(2d,p)密度泛函的量子化學計算方法，研究了N-乙烯基咪唑烷基化的反應機理，確定了其穩(wěn)定的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，直鏈鹵代烷與N-乙烯基咪唑的烷基化主要以SN2親和取代反應為主，并計算得到了相應的熱力學函數(shù)，解釋了直鏈鹵代烷鏈長對[RVIM]X離子液體烷基化反應的影響原因，為[RVIM]X離子液體的設(shè)計、合成提供了一定的理論依據(jù)。
　　采用DSC測定方法，成功測定、繪制了[

6、BVIM]Cl—FeCl3二元體系相圖，研究了[BVIM]Cl離子液體與FeCl3配比對[BVIM][FexCly]離子液體結(jié)構(gòu)和組成的影響，如當[BVIM]Cl離子液體與FeCl3摩爾比為1:1時，能夠合成出具有穩(wěn)定性好、純度高的N-乙烯基咪唑類鐵磁性離子液體[BVIM][FeCl4]，該相圖為[RVIM][FexCly]磁性離子液體的合成提供了重要的依據(jù)。
　　采用UHF/6-31G(d)量子化學從頭算方法對FeCl3及配位體

7、系進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化；通過B3PW91/6-311G(2d,p)密度泛函的量子化學計算方法、傅里葉紅外光譜、核磁共振光譜、拉曼光譜和紫外光譜對合成的[RVIM]X、[RVIM][FeX4]、(RVIM)2[Co(NCS)4]功能離子液體的結(jié)構(gòu)的微觀結(jié)構(gòu)進行研究，得到了[RVIM]X、[RVIM][FeX4]離子液體的微觀結(jié)構(gòu)及鍵長、鍵角、電荷分布、偶極距、離子對相互作用能等重要參數(shù)。系統(tǒng)研究了[RVIM]X、[RVIM][FeX4]和(RVI

8、M)2[Co(NCS)4]功能離子液體的磁性、電導率、溶解度、表面張力等性質(zhì)。將分子結(jié)構(gòu)模擬結(jié)果與實驗結(jié)果相結(jié)合，建立了結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的構(gòu)效關(guān)系。
　　以(RVIM)2[Co(NCS)4]和[RVIM][FeX4]雙功能離子液體為功能單體，分別制備了磁性離子液聚合物和磁性離子液凝膠，制備出的離子液聚合物、離子液凝膠具有一定的磁性和良好的熱穩(wěn)定性，且隨著聚合物、凝膠中磁性離子液體含量的增加，磁性能與熱穩(wěn)定性增強；磁性離子液體的參與，