含氨高溫液態(tài)水中多氟苯的綠色制備.pdf

1、多氟苯和多氟苯甲酸都是重要的含氟精細(xì)化學(xué)品，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、液晶材料中間體合成中具有廣泛的應(yīng)用。多氟苯可以通過多氟苯甲酸的脫羧反應(yīng)制得，傳統(tǒng)的脫羧反應(yīng)介質(zhì)常使用高沸點(diǎn)的有機(jī)胺，如三正丁基胺等，而有機(jī)溶劑（如有機(jī)胺）作為脫羧反應(yīng)的介質(zhì)，毒性大、不易回收，存在嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。
　　高溫液態(tài)水是一種環(huán)境友好的反應(yīng)介質(zhì)，隨著溫度和壓力的升高，它的物理、化學(xué)性質(zhì)會(huì)發(fā)生顯著的變化而使其具有優(yōu)良的反應(yīng)性能。但是，高溫液態(tài)水中[H3O+]和[O

2、H-]的濃度較低，自身酸/堿催化能力比較弱，使得其中發(fā)生的反應(yīng)存在反應(yīng)速率慢、反應(yīng)溫度高、選擇性差、副產(chǎn)物增多等問題。本論文利用多氟苯甲酸為原料脫羧制備多氟苯，針對(duì)脫羧在高溫液態(tài)水中存在的反應(yīng)速率慢、選擇性差的問題，提出了以含氨高溫液態(tài)水作為脫羧反應(yīng)的介質(zhì)，并對(duì)于反應(yīng)活性較低的羧基的脫羧反應(yīng)，加入金屬催化劑以提高脫羧反應(yīng)的速率和選擇性，最后自主開發(fā)了一套管道式連續(xù)反應(yīng)器用于五氟苯甲酸脫羧制備五氟苯，主要工作概括如下:
　　首先，在

3、含氨高溫液態(tài)水中以四氟鄰苯二甲酸為原料脫羧制備2，3，4，5-四氟苯甲酸，研究了氨水濃度、反應(yīng)物初始濃度、反應(yīng)溫度等條件對(duì)脫羧反應(yīng)的影響。氨水的存在大大提高了脫羧反應(yīng)的速率，對(duì)脫羧反應(yīng)選擇性基本沒有影響，大多在90％以上;采用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)不同溫度下的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，并用Arrhenius關(guān)聯(lián)得出了該反應(yīng)的表觀活化能為190±11kJ/mol?；趯?shí)驗(yàn)結(jié)果提出了氨水濃度和反應(yīng)物初始濃度通過改變反應(yīng)體系的pH值，進(jìn)而影響溶液中

4、四氟鄰苯二甲酸各形態(tài)的分布分?jǐn)?shù)而對(duì)脫羧反應(yīng)速率產(chǎn)生影響的假設(shè)，結(jié)合測定得到的四氟鄰苯二甲酸的解離常數(shù)，得到了四氟鄰苯二甲酸各形態(tài)的分布分?jǐn)?shù)，推導(dǎo)出了脫羧反應(yīng)速率常數(shù)k(T)與反應(yīng)體系的pH值和反應(yīng)溫度的關(guān)系式，并提出了可能的脫羧反應(yīng)機(jī)理。
　　其次，在含氨高溫液態(tài)水中分別以2，3，4，5-四氟苯甲酸、2，4，5-三氟苯甲酸為原料，加入金屬催化劑脫羧制備1，2，3，4-四氟苯和1，2，4-三氟苯，考察了氨水濃度、反應(yīng)物初始濃度、反應(yīng)

5、溫度、不同金屬催化劑等條件對(duì)脫羧反應(yīng)的影響。結(jié)果表明:氨水和含銅催化劑都能提高脫羧反應(yīng)速率和選擇性，脫羧選擇性可以達(dá)到90％左右，且非均相催化劑納米銅粉和氧化亞銅對(duì)該類脫羧反應(yīng)催化活性最優(yōu)。接著對(duì)氧化亞銅的重復(fù)使用活性進(jìn)行了評(píng)價(jià)，重復(fù)使用兩次后，它對(duì)2，4，5-三氟苯甲酸的脫羧反應(yīng)依然具有很好的選擇性。進(jìn)一步研究了催化劑用量和反應(yīng)物濃度對(duì)2，4，5-三氟苯甲酸脫羧反應(yīng)的影響，氧化亞銅催化劑在很低的用量下就具有很好的催化性能。