多氯聯(lián)苯的光-光敏化降解機理研究.pdf

1、利用密度泛函理論和含時密度泛函理論對多氯聯(lián)苯的直接光降解反應(yīng)和在天然有機質(zhì)中的光敏化降解反應(yīng)機理進行了研究，采用QST3方法對多氯聯(lián)苯降解產(chǎn)物的開環(huán)反應(yīng)的過渡態(tài)和反應(yīng)機理進行了探討。同時，為探討天然有機質(zhì)對多氯聯(lián)苯降解的影響，結(jié)合極化連續(xù)模型(PCM)，本文從溶劑化效應(yīng)下多氯聯(lián)苯分子基態(tài)、激發(fā)態(tài)參數(shù)變化的角度分析了溶劑化效應(yīng)對多氯聯(lián)苯光降解行為的影響，并且構(gòu)建了描述多氯聯(lián)苯紫外吸收光譜最強峰與其主要基態(tài)、激發(fā)態(tài)參數(shù)的定量構(gòu)效關(guān)系模型(Q

2、SAR)。
　　從基態(tài)和激發(fā)態(tài)角度對多氯聯(lián)苯的直接光降解行為進行了理論研究，探討了多氯聯(lián)苯在天然有機質(zhì)中的光敏化降解反應(yīng)及其開環(huán)反應(yīng)機理，得到了C-Cl鍵對兩種降解行為的影響，并對多氯聯(lián)苯在天然有機質(zhì)中的開環(huán)反應(yīng)機理進行了分析。為了更深入探討多氯聯(lián)苯的降解行為，研究天然有機質(zhì)對多氯聯(lián)苯降解行為的影響，以PCB-52為例，引入PCM模型探討了不同介電常數(shù)下分子基態(tài)、激發(fā)態(tài)參數(shù)的變化情況，在對光\光敏化降解機理研究結(jié)果進行應(yīng)用時發(fā)現(xiàn)了

3、多氯聯(lián)苯紫外吸收光譜最強峰與其主要參數(shù)之間的關(guān)系，并通過靈敏度分析的方法找到影響紫外吸收光譜最強峰的關(guān)鍵參數(shù)。研究發(fā)現(xiàn)，對稱結(jié)構(gòu)的多氯聯(lián)苯降解反應(yīng)活性低于非對稱結(jié)構(gòu)的多氯聯(lián)苯，不同位置C-Cl鍵降解反應(yīng)活性大小排序是鄰位＞間位＞對位，并且C-Cl鍵個數(shù)不影響降解反應(yīng)活性。而PCB-4作為唯一的具有兩個鄰位C-Cl鍵并擁有對稱結(jié)構(gòu)的多氯聯(lián)苯，其降解反應(yīng)活性并不符合上述規(guī)律;在對多氯聯(lián)苯降解產(chǎn)物的開環(huán)反應(yīng)機理的研究過程中得到了反應(yīng)的開環(huán)點位

4、、過渡態(tài)、能量壁壘;在溶劑化模型的輔助下，發(fā)現(xiàn)PCB-52分子C-Cl鍵長與溶劑介電常數(shù)呈負(fù)相關(guān)性，而PCB-52分子二面角大小與溶劑介電常數(shù)呈正相關(guān)性，隨介電常數(shù)增加，PCB-52分子紫外吸收光譜最強峰發(fā)生了藍(lán)移，PCB-52分子前六個激發(fā)態(tài)能量呈增加的趨勢。PCB-52分子紫外吸收光譜最強峰與其基態(tài)、激發(fā)態(tài)的結(jié)構(gòu)參數(shù)(3)、能量參數(shù)(17)具有顯著相關(guān)性(sig.為0.034＜0.05)，同時，由北極檢測出的多氯聯(lián)苯組成的驗證集對所