高分子稀土復(fù)合物界面復(fù)合成膜的研究.pdf

1、本論文研究了高分子稀土復(fù)合薄膜的制備、薄膜生長及其動態(tài)過程。論文內(nèi)容分為三個部分，即高分子稀土復(fù)合物的制備、復(fù)合薄膜的制備及其動態(tài)過程的研究。課題以水溶性高分子聚二烯丙基二甲基氯化銨/聚丙烯酸（PDDA/PAA）為研究體系，將稀土離子（Ln3+）引入高分子自組裝薄膜中。
　　首先通過PAA與Ln3+離子的配位作用形成復(fù)合物，研究了不同pH值、摩爾配比及不同制備方式對復(fù)合物性質(zhì)的影響。隨著pH增大，PAA電離度增大，有利于稀土離子的

2、配位，但當(dāng)pH大于7.5時(shí)，稀土離子因與氫氧根作用而產(chǎn)生沉淀，減少了稀土離子濃度。因此確定體系pH為6，此時(shí)PAA的電離度達(dá)到45-50％。通過調(diào)節(jié)PAA與氯化鈰（CeCl3）的摩爾配比（[AA]:[Ce]），引入更多的羧酸根離子。研究發(fā)現(xiàn)，在pH值為6時(shí)，摩爾配比大于6:1的情況下，體系中復(fù)合物顆粒因帶有多余負(fù)電荷而使復(fù)合物懸浮于溶液中，當(dāng)摩爾配比為10:1時(shí)，體系保持長時(shí)間的穩(wěn)定。制備穩(wěn)定的高分子稀土復(fù)合物溶液是一個動力學(xué)控制的過程

3、，研究發(fā)現(xiàn)緩慢將PAA加入CeCl3溶液中，利于PAA-Ce復(fù)合物的成核生長，顆粒尺寸最大，且具有較好的動力學(xué)穩(wěn)定性。
　　其次將穩(wěn)定均相的復(fù)合物膠粒與聚陽離子PDDA通過自組裝制備成膜。只有當(dāng)PDDA溶液的pH大于2，不抑制PAA的電離，才能復(fù)合成膜。復(fù)合物顆粒尺寸越大，薄膜的厚度和粗糙度也越大。高分子與稀土離子的配位作用使羧酸根的反對稱和對稱伸縮振動的差值減小，而PAA與PDDA之間的靜電作用不影響差值變化。不同的稀土離子使薄

4、膜發(fā)出不同顏色的光，常用的銪（Eu3+）離子和鋱（Tb3+）離子的引入，使薄膜在紫外燈照射下分別發(fā)出紅光和綠光。
　　PAA與Ln3+離子存在配位作用，而與PDDA存在靜電作用，因此高分子稀土復(fù)合薄膜的制備是一個動態(tài)平衡過程。PDDA濃度越大，PAA與PDDA的靜電結(jié)合力越強(qiáng)，體系動態(tài)平衡向著靜電作用移動，從而導(dǎo)致制備的薄膜厚度小且較為均一。QCM原位監(jiān)測PDDA與兩種PAA-Ce復(fù)合物溶液的組裝過程，發(fā)現(xiàn)PAA-Ce復(fù)合物膠粒的

5、性質(zhì)不同，薄膜的增長方式不同。方式二制備的復(fù)合物膠粒尺寸小且穩(wěn)定性差，在組裝過程中容易發(fā)生粒子團(tuán)聚，因此薄膜是指數(shù)型增長；而方式三制備的復(fù)合物膠粒雖然穩(wěn)定性好，但是由于顆粒尺寸大，在組裝過程中，PDDA分子鏈擴(kuò)散進(jìn)入復(fù)合物層，從而使復(fù)合物膠粒受到壓縮產(chǎn)生形變，薄膜呈線性增長。
　　將薄膜浸泡至不同環(huán)境下，體系內(nèi)的作用力發(fā)生變化，平衡會朝著相應(yīng)的方向移動。浸泡至PDDA溶液，則薄膜內(nèi)的靜電結(jié)合增強(qiáng)，配位結(jié)合減弱；反之浸泡至CeCl3