共軸雙脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜對大米中典型重金屬元素檢測的研究.pdf

1、激光誘導(dǎo)擊穿光譜(Laser Induced Breakdown Spectroscopy, LIBS)作為一種全新的物質(zhì)成分分析方法，在許多領(lǐng)域均擁有巨大的發(fā)展?jié)摿?。但其存在檢測靈敏度低、穩(wěn)定性差、檢出限高等缺點，制約了該技術(shù)的快速發(fā)展。本工作以降低LIBS檢出限為研究目的，以污染大米中典型重金屬元素為研究對象，分別展開并比較單脈沖LIBS(Single Pulse Laser Induced Breakdown Spectrosco

2、py, SPLIBS)、共軸雙脈沖LIBS(Coaxial-Double Pulse Laser Induced Breakdown Spectroscopy, Co-DPLIBS)和微波輔助共軸 LIBS(Microwave Assisted- Coaxial-Double Pulse Laser Induced Breakdown Spectroscopy, MA-Co-DPLIBS)的檢測實驗效果。
　　首先，對經(jīng)實驗室鎘(

3、Cd)污染處理的大米樣品進行LIBS試驗，在波長226.502nm和228.802nm處均能明顯探測到鎘元素的特征光譜，但228.802nm波長處的光譜更強，在分析時，選擇228.802nm作為Cd元素的特征分析譜線。本文對實驗條件參數(shù)進行了優(yōu)化，分析了光譜儀采集信號的延遲時間、激光的能量值、雙脈沖兩束激光間時間間隔值、樣品壓實度等參數(shù)對試驗結(jié)果的影響。結(jié)果顯示：最佳的采集延遲時間為1580ns，激光總能量值為350mJ且兩束激光能量均

4、為單束脈沖總能量的70%，兩激光脈沖間時間間隔60ns，最佳樣品物理方法前處理壓實度為30MPa。
　　其次，在優(yōu)化后的最佳試驗條件下，對經(jīng)實驗室鎘(Cd)污染的135個大米樣品分別進行SPLIBS、Co-DPLIBS和MA-Co-DPLIBS試驗。試驗結(jié)果說明，SPLIBS最低只能檢測到濃度為13.69μg/g的大米樣品中Cd I228.802nm的特征分析譜線，而Co-DPLIBS能檢測的最低濃度為2.32μg/g，檢出限降低

5、了56.85倍；由于微波探針主要由鐵(Fe)和銅(Cu)材料制成，含有豐富的鐵(Fe)和銅(Cu)譜線，對Cd II226.502nm和Cd I228.802nm譜線均產(chǎn)生嚴重干擾，因此，MA-Co-DPLIBS并不適用于對大米中Cd元素特征譜線的檢測，但在微波輔助下，大米中營養(yǎng)元素Mg和Ca特征譜線的MA-Co-DPLIBS相對強度明顯增強，因此，微波能起到增強作用，只是不適合本試驗中對Cd元素的檢測；并且，對于大米中重金屬元素Cd的

6、檢測，Co-DPLIBS檢測靈敏度與檢出限均優(yōu)于SPLIBS。
　　再次，分別采用傳統(tǒng)的單變量賽伯-羅馬金線性回歸擬合方式(Univariate Linear Regression)、偏最小二乘擬合(Partial Least Square, PLS)對樣品的Co-DPLIBS相對發(fā)射強度和陽極溶出伏安法(Anodize stripping voltmeter)檢測的真實濃度進行定量分析。結(jié)果表明采用單變量線性回歸擬合不能滿足定量

7、分析的要求；而對光譜數(shù)據(jù)進行15點平滑和中心化處理后建立的偏最小二乘模型顯示，PLS模型訓(xùn)練集的相關(guān)系數(shù)R、交互驗證均方根誤差RMSECV依次為0.9984、7.63μg/g，預(yù)測集的相關(guān)系數(shù)R、均方根誤差RMSEP依次為0.9979、8.77μg/g，且其平均相對誤差A(yù)RE為9.32%，結(jié)果表明采用PLS回歸建立的模型精度更高，更為可靠。
　　最后，對采用Co-DPLIBS檢測大米中典型重金屬實用性和江西省環(huán)鄱陽湖大米污染情況進

8、行了討論。對環(huán)鄱陽湖采集的41個自然樣品（其中＃1~#36為直接從稻田中采集的水稻樣品，#37~#41為從不同農(nóng)戶家采集的上一季收割并經(jīng)碾米機碾后的拋光大米樣品）的糙米及其對應(yīng)稻殼和拋光大米中鎘(Cd)、鉻(Cr)、鉛(Pb)和銅(Cu)元素進行Co-DPLIBS檢測，并采用濕法消解(Wet digestion)聯(lián)合火焰原子吸收分光光度計(Atomic Absorption Spectroscopy, AAS)和陽極溶出伏安法檢測其真實

9、濃度。研究結(jié)果表明，由于本試驗中 Co-DPLIBS最低只能探測到濃度為2.32μg/g大米中 Cd I228.802nm特征譜線，而41個自然樣品中 Cd最高濃度為1.94μg/g，均超出了Co-DPLIBS檢出限，因此，不能檢測到其中任一樣品中重金屬Cd特征譜線；同時，Co-DPLIBS也未能檢測到其中Cu元素和Pb元素的特征譜線，但偶爾能檢測到糙米中Cr元素譜線，且所有的稻殼樣品中都能探測到清晰的Cr特征譜線光譜，但受檢測條件限制