共線雙脈沖及單脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)對(duì)土壤中營(yíng)養(yǎng)元素檢測(cè)對(duì)比研究.pdf

1、土壤是指地球表面的一層疏松的物質(zhì)，它能夠及時(shí)供應(yīng)和協(xié)調(diào)作物生長(zhǎng)發(fā)育所必不可少的空氣、水分、養(yǎng)分、熱量和其他生活條件，是陸地生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分?？刂仆寥婪柿?duì)于農(nóng)業(yè)種植來說是非常重要的，測(cè)土配方施肥能夠節(jié)約成本，提升農(nóng)作物產(chǎn)量，減少環(huán)境污染，從而對(duì)土壤中營(yíng)養(yǎng)元素的快速準(zhǔn)確獲取就變得至關(guān)重要。激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)技術(shù)具有現(xiàn)場(chǎng)、快速以及實(shí)時(shí)檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)，被用于多個(gè)領(lǐng)域的物質(zhì)檢測(cè)，它只需要對(duì)樣本進(jìn)行簡(jiǎn)單的預(yù)處理或者無(wú)需處理，即可以對(duì)樣

2、本進(jìn)行連續(xù)、多元素同步的定性以及定量快速分析，但是單脈沖LIBS存在穩(wěn)定性差，可重復(fù)性差，易受外界環(huán)境影響，檢測(cè)靈敏度較低，存在明顯的基體效應(yīng)等缺點(diǎn)，而雙脈沖可改善上述問題，共線的脈沖形式比較適合于在線應(yīng)用的信號(hào)增強(qiáng)。
　　本研究探究了共線雙脈沖LIBS相比單脈沖條件下對(duì)土壤中八種營(yíng)養(yǎng)金屬元素（鉀、鈣、鈉、鎂、鐵、錳、鋅、銅）定性和定量分析的可行性及優(yōu)越性。首先對(duì)LIBS實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化（單脈沖優(yōu)化的參數(shù)包括延遲時(shí)間、脈沖能量;雙

3、脈沖優(yōu)化的參數(shù)包括延遲時(shí)間、脈沖間隔以及脈沖能量），使其盡可能獲得更大的信噪比和信號(hào)強(qiáng)度、較小的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，由于元素種類較多，引入綜合評(píng)判指標(biāo)進(jìn)行輔助分析;在最優(yōu)參數(shù)實(shí)驗(yàn)條件下，比較八種元素不同波長(zhǎng)的雙脈沖LIBS及單脈沖LIBS條件下的信號(hào)強(qiáng)度、信噪比、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的變化，并比較了燒蝕坑外觀形貌及內(nèi)部參數(shù)變化;利用傳統(tǒng)定標(biāo)方法及多元線性回歸方法分別對(duì)土壤中八種營(yíng)養(yǎng)元素進(jìn)行定量分析，比較相關(guān)系數(shù)、檢測(cè)限及預(yù)測(cè)精度的變化，發(fā)現(xiàn)共線雙脈沖

4、LIBS可以提高擬合線性關(guān)系、降低檢測(cè)限、提高預(yù)測(cè)精度，為后續(xù)不同脈沖形式的探索及便攜式儀器的開發(fā)提供理論依據(jù)，具體研究結(jié)果如下:
　　(1)從單脈沖及共線雙脈沖兩個(gè)角度對(duì)八種元素（鉀、鈣、鈉、鎂、鐵、錳、鋅、銅）多種特征波長(zhǎng)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)參數(shù)的優(yōu)化，單脈沖形式下優(yōu)化參數(shù)包含:延遲時(shí)間、脈沖能量，共線雙脈沖形式下優(yōu)化參數(shù)包含:延遲時(shí)間、脈沖能量分配及脈沖間隔，以信噪比(SNR)、信號(hào)強(qiáng)度(Intensity)以及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差(RSD)的

5、大小作為主要衡量指標(biāo);選擇Mn、Fe、K、Mg四種元素分別建立信噪比隨能量變化的曲線，發(fā)現(xiàn)相同元素不同特征譜線波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的信噪比隨脈沖能量的增加變化趨勢(shì)大體相同，故后續(xù)每種元素選擇一種波長(zhǎng)進(jìn)行后續(xù)優(yōu)化分析;為更清晰判斷最優(yōu)參數(shù)，引入綜合指標(biāo)作為輔助參考。最終優(yōu)化結(jié)果為:單脈沖條件下，最優(yōu)延遲時(shí)間為6us，最優(yōu)脈沖能量為100mJ;共線雙脈沖條件下，最優(yōu)延遲時(shí)間為6us，第一束激光脈沖能量為25mJ，第二束激光脈沖能量為75mJ，最優(yōu)脈沖間

6、隔為1200ns。
　　(2)利用最優(yōu)參數(shù)，在兩種脈沖形式下比較各元素不同特征譜線的信號(hào)強(qiáng)度Intensity、信噪比SNR、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD以及燒蝕坑形貌。除了鉀元素兩個(gè)波長(zhǎng)以外，選取的八種元素的發(fā)射譜線所對(duì)應(yīng)的信號(hào)強(qiáng)度都有大幅度增強(qiáng)，增強(qiáng)效果在2-3倍左右;同時(shí)信噪比SNR也有相應(yīng)的增強(qiáng)，增強(qiáng)倍數(shù)也在2-3倍左右，各元素特征譜線所對(duì)應(yīng)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD相應(yīng)降低，說明共線雙脈沖在提高元素信號(hào)強(qiáng)度的同時(shí)，可以增強(qiáng)儀器的檢測(cè)能力

7、，提高信號(hào)采集的穩(wěn)定性;最后利用形狀測(cè)量激光顯微鏡對(duì)兩種脈沖形式下的燒蝕坑進(jìn)行掃描，從燒蝕坑3D形貌、燒蝕縱截面圖以及燒蝕坑五個(gè)重要參數(shù)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較和分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)兩者燒蝕坑外觀形貌差別明顯，共線雙脈沖條件下的靶材去除量、深度、表面積都相對(duì)更大，為后續(xù)共線雙脈沖增強(qiáng)機(jī)理的研究打下良好基礎(chǔ)及鋪墊。
　　(3)應(yīng)用雙脈沖和單脈沖LIBS對(duì)土壤中八種元素進(jìn)行定量分析比較，首先采用基于譜線強(qiáng)度的單變量線性回歸法進(jìn)行傳統(tǒng)定標(biāo)分析，每種元素挑

8、選一種特征波長(zhǎng)，譜線強(qiáng)度與元素濃度擬合出的定標(biāo)曲線結(jié)果如下:單脈沖條件下，各元素的線性相關(guān)系數(shù)R及預(yù)測(cè)均方根誤差RMSEP分別為:Ca:0.8680&6.4788mg/g、Na:0.9061&1.7502mg/g、Mg:0.6701&1.9948mg/g、Cu:0.6633&0.0048mg/g、Mn:0.4123&0.0710mg/g、K:0.5916&1.6648mg/g、Zn:0.1356、Fe:0.1356（Zn、Fe未計(jì)算均方

9、根誤差，單脈沖條件下無(wú)線性相關(guān)關(guān)系）;雙脈沖條件下線性相關(guān)系數(shù)分別為:Ca:0.8994&3.4105mg/g、Na:0.9271&1.1051mg/g、Mg:0.7433&1.4371mg/g、Cu:0.7201&0.0052mg/g、Mn:0.6173&0.0815mg/g、K:0.6633&12.5465mg/g、Zn:0.6551&0.0118mg/g、Fe:0.6566&1.0825mg/g，可以看出，多數(shù)元素的定標(biāo)曲線中雙脈

10、沖LIBS比單脈沖LIBS的擬合效果要好，相關(guān)系數(shù)要高，同時(shí)預(yù)測(cè)均方根誤差降低，預(yù)測(cè)精度有所提升，檢測(cè)靈敏度增加，元素檢測(cè)限均有所降低;而后利用偏最小二乘回歸PLSR多元線性回歸模型，每種元素選擇涵蓋波長(zhǎng)信息的一段波長(zhǎng)范圍（約200個(gè)波長(zhǎng)）建立定量分析模型，結(jié)果表明，脈沖條件相同時(shí)，PLSR模型擬合和預(yù)測(cè)效果均高于單變量定標(biāo)模型，同時(shí)采用PLSR方法建模時(shí)，大多數(shù)元素的雙脈沖LIBS要比單脈沖LIBS擬合效果要好，相關(guān)系數(shù)R升高，預(yù)測(cè)均