基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)的土壤理化信息檢測(cè)方法研究.pdf

1、數(shù)字農(nóng)業(yè)是實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)精準(zhǔn)化管理和科學(xué)化種植的一條重要途徑，是現(xiàn)代農(nóng)業(yè)最前沿的發(fā)展領(lǐng)域之一，也是當(dāng)今農(nóng)業(yè)高效、生態(tài)、安全和可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵和核心。數(shù)字化精準(zhǔn)農(nóng)業(yè)的實(shí)施中最為基本和關(guān)鍵的因素是農(nóng)作物-環(huán)境信息的準(zhǔn)確感知、快速獲取和智能控制。數(shù)字化和信息化技術(shù)可為農(nóng)業(yè)綠色生產(chǎn)和高效管理提供快速、準(zhǔn)確的信息獲取、科學(xué)的輔助決策和高效的作業(yè)控制，已成為農(nóng)業(yè)科技領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。土壤作為人類(lèi)賴以生存的重要自然資源之一，是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的基礎(chǔ)和根本所在，對(duì)土壤

2、的信息獲取和檢測(cè)的技術(shù)和方法研究是農(nóng)業(yè)環(huán)境信息領(lǐng)域的熱點(diǎn)。對(duì)土壤類(lèi)型的分析研究可以為建立土壤的肥力和質(zhì)量評(píng)價(jià)系統(tǒng)，為土壤的整治、規(guī)劃和合理利用提供科學(xué)依據(jù);土壤的元素信息的檢測(cè)能夠?yàn)檗r(nóng)業(yè)田間作物營(yíng)養(yǎng)診斷，農(nóng)田信息實(shí)時(shí)獲取和科學(xué)的肥水管理奠定理論基礎(chǔ);對(duì)土壤的重金屬檢測(cè)可以有效防止農(nóng)田的重金屬污染，為農(nóng)業(yè)的高品質(zhì)安全生產(chǎn)提供理論指導(dǎo)作用。
　　本研究在系統(tǒng)深入了解激光誘導(dǎo)擊穿光譜(Laser-induced breakdown sp

3、ectroscopy，LIBS)技術(shù)的工作過(guò)程和原理基礎(chǔ)，展開(kāi)闡述了激光誘導(dǎo)等離子體的形成機(jī)理和作用特性的基礎(chǔ)上，以土壤為研究對(duì)象，研究分析LIBS系統(tǒng)單變量參數(shù)、土壤狀態(tài)參數(shù)以及系統(tǒng)多變量參數(shù)對(duì)土壤的等離子體特性影響;建立了基于LIBS技術(shù)結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法對(duì)不同地域類(lèi)型的土壤類(lèi)型判別模型;對(duì)比探索了基于單波段和多變量回歸的土壤中主要金屬元素含量的定量分析模型和方法;探討了基于LIBS技術(shù)結(jié)合單波段和多變量的定標(biāo)方法對(duì)土壤重金屬鉛和鎘

4、元素含量快速檢測(cè)的方法，為后期開(kāi)發(fā)土壤理化信息（類(lèi)型信息、元素的種類(lèi)和含量信息等）檢測(cè)儀器提供理論依據(jù)。具體的研究?jī)?nèi)容如下：
　　(1)研究了LIBS系統(tǒng)參數(shù)與土壤狀態(tài)參數(shù)對(duì)土壤等離子體特性影響規(guī)律。通過(guò)單因素分析，討論了LIBS試驗(yàn)系統(tǒng)的主要參數(shù)（激光脈沖能量、重復(fù)頻率、延時(shí)時(shí)間、采集方式以及聚焦透鏡到樣品的距離）以及土壤的狀態(tài)參數(shù)（水分含量、顆粒大小和緊實(shí)度等）對(duì)土壤等離子體特性的影響，得到優(yōu)化的試驗(yàn)參數(shù):激光脈沖能量為100

5、 mJ左右，重復(fù)頻率為1 Hz，延時(shí)時(shí)間要依具體元素來(lái)定，采集方式為20次取平均，以及聚焦透鏡到樣品的距離為98 mm（透鏡焦距為100 mm）;土壤含水率越低越好，土壤顆粒大小應(yīng)小于0.15 mm（過(guò)100篩子），土壤壓片的壓力（即緊實(shí)度）在10 MPa較好。
　　(2)設(shè)計(jì)了三因素（激光脈沖能量LE、延遲時(shí)間DT和聚焦透鏡到樣品的距離LTSD）二次回歸旋轉(zhuǎn)正交組合的實(shí)驗(yàn)，優(yōu)化了LIBS系統(tǒng)對(duì)土壤檢測(cè)的最佳實(shí)驗(yàn)條件。以土壤中主要

6、元素的譜線綜合信背比(signal-background-ratio，SBR) YSBR為目標(biāo)函數(shù)，分析了三因素之間交互作用對(duì)YSBR的影響，結(jié)果表明:DT對(duì)YSBR的線性效果顯著，而LE和LTSD對(duì)YSBR的線性效果均不顯著;三者的交互影響對(duì)YSBR的交互效果都不顯著;對(duì)于因素LE2、DT2和LTSD2對(duì)YSBR的曲面效應(yīng)均顯著。通過(guò)分析優(yōu)化得到最佳的試驗(yàn)條件是:激光能量LE為103.09 mJ，延遲時(shí)間為2.92μs，透鏡到樣品的距

7、離LTSD為97.69 mm時(shí)，得到最大綜合信背比YSBR為198.602。
　　(3)建立了基于LIBS技術(shù)結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法對(duì)不同類(lèi)型的土壤的判別分析模型，并且驗(yàn)證了該模型方法的可靠性。通過(guò)對(duì)6種標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品的LIBS譜線特征進(jìn)行主成分分析和元素含量對(duì)比，選取了7條特征譜線，并建立了基于7條特征譜線的偏最小二乘判別分析(Partial least squares discriminant analysis，PLS-DA)、簇類(lèi)

8、的獨(dú)立軟模式法(Softindependent modeling of class analogy，SIMCA)和最小二乘支持向量機(jī)(Least-squaressupport vector machine，LS-SVM)判別模型，判別的精度分別為98％、90％和100％，并用受試者工作特征曲線(Receiver operating characteristic curve，ROC)評(píng)價(jià)模型的性能，表明基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜的最小二乘支持向

9、量機(jī)(LIBS-LS-SVM)判別模型的性能最好。針對(duì)選取的7條特征譜線，對(duì)選取另外8個(gè)不同類(lèi)型的土壤樣品進(jìn)行分析驗(yàn)證，PCA得到8種土壤有明顯聚類(lèi)，建立的LS-SVM判別模型準(zhǔn)確率為100％，ROC曲線也證明其預(yù)測(cè)性能的可靠性，這為研究土壤分類(lèi)系統(tǒng)和農(nóng)田土地的管理和合理利用提供理論依據(jù);
　　(4)應(yīng)用LIBS技術(shù)結(jié)合定標(biāo)曲線法以及化學(xué)計(jì)量方法，實(shí)現(xiàn)了對(duì)于土壤中多種元素（Al、Ca、K、Mg、Na和Fe）同時(shí)定量檢測(cè)。將LIBS

10、數(shù)據(jù)經(jīng)預(yù)處理（數(shù)據(jù)歸一化，剔除異常光譜和平均處理）后，分別對(duì)比了基于譜線峰值強(qiáng)度、譜峰的積分信息（峰面積）和Si元素內(nèi)標(biāo)的定標(biāo)方法。結(jié)果表明:基于峰值強(qiáng)度信息和譜峰的峰面積的定標(biāo)曲線對(duì)多數(shù)元素都有較好的線性關(guān)系（Fe元素除外）;以Si元素內(nèi)標(biāo)的定標(biāo)曲線的線性相關(guān)系數(shù)優(yōu)于前兩種定標(biāo)方法;另外，利用自由定標(biāo)法(Calibration free-LIBS，CF-LIBS)對(duì)土壤中主要元素Al、Ca、Si、 Fe、Mg、Na和K的含量進(jìn)行計(jì)算，

11、結(jié)果有待于提高;建立了基于多變量偏最小二乘回歸(partial least squares regression，PLSR)的土壤中Al、Ca、K、Mg、Na和Fe預(yù)測(cè)模型，結(jié)果明顯要優(yōu)于定標(biāo)曲線的分析精度，其各個(gè)的預(yù)測(cè)相關(guān)系數(shù)RP分別為:Al，0.8455、Ca，0.9769、Fe，0.9744、K，0.8468、Mg，0.8260、Na，0.9705，整體的預(yù)測(cè)精度要明顯優(yōu)于前幾種定標(biāo)方法，在應(yīng)用LIBS技術(shù)對(duì)物質(zhì)含量的定量分析中，

12、多元的PLSR方法能夠展現(xiàn)其較好的分析精度，也有更好的應(yīng)用前景。
　　(5)應(yīng)用LIBS技術(shù)結(jié)合定標(biāo)曲線法以及化學(xué)計(jì)量方法，實(shí)現(xiàn)了土壤中重金屬鉛和鎘元素的快速定量檢測(cè)。選取PbⅠ405.78 nm和CdⅠ361.05 nm為分析譜線，建立基于譜線峰強(qiáng)度，歸一化后洛倫茲擬合強(qiáng)度以及譜峰面積與對(duì)應(yīng)元素的濃度之間的關(guān)系模型。對(duì)于Pb元素，基于譜線峰強(qiáng)度、歸一化后洛倫茲擬合強(qiáng)度以及譜峰面積與對(duì)應(yīng)元素的濃度之間的線性關(guān)系分別為0.9839、